用于3D打印的介电复合组合物的制作方法

本发明涉及复合组合物，特别是可以成型为适于3d打印的介电细丝的组合物。本发明还涉及所述复合组合物的用途以及包含根据本发明的组合物的细丝和成型物体。

背景技术：

1、三维(3d)打印技术是最新的制造技术，也称为增材制造(am)，它以分层制造为成形原理，允许生产具有复杂几何形状的物体，并具有集成先进技术的潜力。

2、增材制造技术，或称3d打印技术，已成为近年来世界上最受欢迎的先进技术。该领域的最新进展已经允许3d打印从实验室规模扩大到大规模使用，以及3d打印物体从日常用品到复杂的高频应用的变化。随着数字产业的快速发展，对具有理想介电性质的材料的需求不断增长。

3、熔融沉积成型(fdm)工艺是用于制造各种成型物体的非常有用的3d打印技术。此外，fdm被认为是经济而精确的3d打印方法。

4、一般来说，fdm的工作方式是将材料分层放置。在fdm，模型(或它的一部分)是通过挤压小珠子或材料流来生产的，这些材料会立即硬化以形成层。在这种技术中，将热塑性材料的细丝送入挤压喷嘴头(3d打印机挤压机)。挤出机加热材料，该材料可由挤出机喷嘴头进一步加热，该挤出机喷嘴头通过打开和关闭流量来调节经加热的材料的流量。通常，步进电机或伺服电机用于移动挤压头和调节流量。打印机通常有三个运动轴。

5、高频应用，如天线组件，需要高介电常数和低正切损耗的聚合物材料。据申请人所知，市场上还没有报道过高介电常数和低介电损耗的可打印细丝。

6、wu等人公开了具有高介电常数的复合细丝(yingwei wu等人，“fabrication ofcomposite filaments with high dielectric permittivity for fused deposition 3dprinting,”journal materials 2017)。然而，所公开的复合材料呈现出至少2.05×10-2的高介电损耗和仅最高105℃的耐热性。

7、goulas等人公开了高介电常数和0.007的介电损耗的基于basrtio3的复合材料，而没有考虑这种材料的打印性质(goulas等人，synthesis and dielectriccharacterisation of a low loss basrtio3/abs ceramic/polymer composite forfused filament fabrication additive manufacturing,additive manufacturing,vol.55,2022)。

8、因此，应当理解，适用于高频应用领域的3d打印的复合组合物需要同时满足高频成分的需求以及适用于3d打印的材料的先决条件。换句话说，需要提供在高频(即高于1ghz)下具有高介电常数和低介电损耗的复合组合物，并且能够在高于100℃的温度下保持这些性质。

9、为了确保所需的电性质，将被3d打印成用于高频应用的组件的介电复合材料必须是热塑性材料，该热塑性材料通过介电填料提供更高的电荷容量，而不丧失能够在fdm挤出条件下处理的能力，以在挤出过程中具有足够的热稳定性，一旦被挤出成细丝形状，有利地为具有恒定直径的无孔细丝，就具有足够的弹性，并且一旦细丝被打印，就具有必要的机械性质。

10、鉴于上述情况，需要一种组合物，其适于3d打印成成型的高频物体，并且同时符合3d打印的先决条件和高频应用的先决条件。

11、如下文所述，申请人开发了适用于3d打印的组合物，该组合物适用于打印高频应用的元件，并且符合上文讨论的先决条件。有利的是，本发明组合物的成分是经济的并且容易在市场上获得。

技术实现思路

1、根据第一方面，本发明涉及适用于3d打印的复合组合物。根据本发明的组合物包含至少一种环烯烃共聚物(coc)、至少一种苯乙烯嵌段共聚物弹性体和相对于复合组合物的总重量的量大于30重量％的介电无机填料组合物。

2、根据一些实施方案，介电无机填料组合物包含tio2、金红石型tio2、srtio3、batio3、basrtio3、mg2tio4、bi2(tio3)3、pbtio3、nitio3、catio3、zntio3、zn2tio4、basno3、bi2(sno3)3、casno3、pbsno3、mgsno3、srsno3、znsno3、bazro3、cazro3、pbzro3、mgzro3、srzro3和/或znzro3、其多晶型物、及其混合物。

3、在一些实施方案中，介电无机填料组合物包含金红石型tio2或srtio3或由金红石型tio2或srtio3组成。在一些实施方案中，介电无机填料由平均直径为20μm至50μm的金红石型tio2或srtio3微球组成。

4、环烯烃共聚物(coc)是c2至c12直链或带支链的α-烯烃和环烯烃的共聚物，其中直链或带支链的α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯及其异构体；和/或其中环烯烃选自降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其经取代的衍生物及其异构体，例如1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯。

5、至少一种苯乙烯嵌段共聚物弹性体选自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-丁二烯(sb)、苯乙烯-异戊二烯(si)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(sib)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(sibs)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)嵌段共聚物及其混合物。

6、在一些实施方案中，环烯烃共聚物是聚乙烯-降冰片烯和/或至少一种热塑性弹性体是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯。

7、根据一些实施方案，相对于复合组合物的总重量，该组合物包含：

8、-10重量％至35重量％的作为环烯烃共聚物的聚乙烯-降冰片烯，

9、-5重量％至25重量％的作为苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯，和

10、-至少60重量％的作为介电无机填料组合物的金红石型tio2或srtio3。

11、根据一些实施方案，相对于复合组合物的总重量，该组合物包含：

12、-15重量％至20重量％的聚乙烯-降冰片烯，

13、-5重量％至15重量％的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯，和

14、-至少70重量％的平均直径为20μm至50μm的金红石型tio2或srtio3微球。

15、在一些实施方案中，环烯烃共聚物(coc)与至少一种苯乙烯嵌段共聚物的质量比为2∶1至1∶1。

16、根据第二方面，本发明涉及根据本发明的复合组合物在制造用于3d打印的细丝中的用途。

17、根据第三方面，本发明涉及细丝卷，其中细丝包含根据本发明的组合物。

18、根据第四方面，本发明涉及根据本发明的复合组合物或根据本发明的细丝在用于打印复合成型体中的用途。

19、本发明还涉及包含根据本发明的复合组合物的复合成型体。有利地，根据本发明的复合成型体呈现大于7.0的介电常数(εr)和/或小于0.02或等于0.02的介电损耗。

20、定义

21、在本发明中，以下术语具有以下含义：

22、数字前的“约”表示所述数字值的±10％。根据一个实施方案，数字前的术语“约”表示所述数字值的±5％；优选为所述数值的±1％。

23、“3d打印”或“增材制造”：指用于从数字文件中制造三维固体物体的任何过程。根据一些实施方案，3d打印指的是熔融细丝制造(fff)或熔融细丝沉积(fdm)。

24、“复合材料”是指由至少两种或多于两种组分材料制成的材料。组分材料具有明显不同的化学或物理性质，合并在一起就产生了与单个元素性质不同的材料。在最终的复合材料结构中，单个元素保持分离和独特，将复合材料与混合物和固溶体区分开来。

25、“电介质”是指可以被施加的电场极化的材料。因此，介电材料呈现高极化率，这可以通过它们的相对介电常数来表示。根据本发明的有利介电材料呈现低介电弛豫延迟或滞后，即介电材料对外部振荡电场的低弛豫响应。介电弛豫延迟或介电损耗可以用正切损耗来表示。介电性质可以通过本领域已知的任何方法来确定。在一些实施方案中，用矩形波导腔方法测量介电性质。除非另有说明，否则介电性能是用矩形波导腔方法在9.4ghz的频率下测量的。通常，测量是在长度超过15mm、直径小于2.75mm或横截面小于1.95mm的样品上进行的。

26、“弹性体”是指尺寸稳定的塑料，其通常可以在室温下弹性变形。

27、“细丝”：在本说明书中，细丝表示具有细线形状的3d打印机进料形式或原料组合物。等同的和可互换的3d打印进料形式可以选自至少一根条、至少一根棒或棍、至少一个小球或颗粒。根据所使用的3d打印机的类型，本领域技术人员可以容易地确定3d打印材料的形式。

28、“熔融沉积成型(fdm)”指的是一种增材制造(am)工艺，其中使用通过喷嘴挤出的原料塑料细丝材料的逐层沉积，从计算机辅助设计(cad)模型直接产生物理物体。

29、“聚合物”是指包含或组成为由许多重复亚单元组成的大分子链的材料。根据本发明，术语“聚合物”包括“共聚物”和“均聚物”。“共聚物”是指具有至少两个不同重复单元的任何大分子链；共聚物可以是交替、周期性、统计、无规或嵌段共聚物。“均聚物”是指任何只有一种重复单元的大分子链。“嵌段聚合物”由不同聚合单体的嵌段组成，其中嵌段表示聚合物的一部分，其具有至少一个相邻部分中不存在的特征。

30、“室温”是指20℃至30℃的温度，更优选约25℃。

31、“热塑性塑料”是指能够通过加热反复软化并通过冷却硬化的材料。如果加热达到的温度在特定材料的温度范围内，热塑性聚合物可以通过加热而塑性变形。直到特定材料的上限，热塑性塑料可以可逆地加热和冷却，而不会发生热分解。根据一个实施方案，热塑性聚合物或弹性体在室温下是软的。根据一个实施方案，热塑性化合物在20℃至200℃的温度范围内是软的。

32、苯乙烯嵌段共聚物是指热塑性杂聚物弹性体。本领域已知的任何苯乙烯嵌段共聚物都可以用于本发明。通常，这种嵌段共聚物包含一种或多于一种(优选两种或多于两种)相对“硬”的苯乙烯嵌段(即一种或多于一种聚合形式的乙烯基芳族单体的嵌段)和一种或多于一种相对“软”的嵌段，例如聚合二烯如丁二烯或异戊二烯的嵌段或氢化聚合二烯的嵌段(在丁二烯的情况下，可称为乙烯-ran-丁烯嵌段)。