一种用于曼尼希反应的功能树脂及其制备方法、应用与流程

本发明属于高分子树脂材料，具体涉及一种用于曼尼希反应的功能树脂及其制备方法、应用。

背景技术：

1、甲醛是一种无色、有强烈刺激气味的气体，被世界卫生组织确定的ⅰ类致癌致畸物质。甲醛在空气或水体中含量超过一定浓度时对人体存在较大健康危害，如引起呼吸道刺激、过敏性反应、哮喘乏力，长期接触甚至会引起发育畸形、恶性肿瘤等等。因此，甲醛污染已经成为影响工业发展和人们居住环境质量的关键问题。

2、针对甲醛的潜在危害，研发针对性去除甲醛的工艺方法迫在眉睫。目前，甲醛去除的方法主要包括：催化氧化法、吸附法和植物吸收法。吸附法因具有操作简便、成本低廉、去除效率高、绿色环保等优点逐渐成为治理甲醛污染的首选方法。

3、而吸附法中采用的吸附材料对甲醛的吸附效果起决定作用。高分子吸附树脂是一类由有机高分子聚合形成的交联聚合物材料，用于从溶液中吸附某一种或某一类化合物，或从气相中吸附某一种或某一类气态化合物。吸附树脂主要利用物理作用或化学作用对目标物进行吸附。通常而言，采用物理作用吸附具有应用范围广的特点，但其吸附选择性较差。而利用化学键进行的吸附具有吸附选择性高的特点。但针对不同介质中甲醛的针对性去除，现有技术尚缺少以化学键作为吸附作用驱动力，且能够高效且高选择性地去除甲醛的吸附材料体系。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其制备所得功能树脂能够高效且高选择性地吸附去除不同介质中的甲醛。

2、本发明的目的还在于提供一种用于曼尼希反应的功能树脂，其适用范围广，对不同介质中甲醛均具有良好的吸附能力，适于不同介质中甲醛的去除应用。

3、此外，本发明的目的还在于提供一种用于曼尼希反应的功能树脂的应用。

4、为了实现上述目的，本发明的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，采用的技术方案是：

5、一种用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，包括以下步骤：

6、（1）将苯乙烯、交联剂、致孔剂、引发剂进行共聚合反应，然后将共聚合产物进行卤代反应，得到卤代聚苯乙烯骨架树脂；

7、或者，将苯乙烯单体、交联剂、致孔剂、引发剂进行共聚合反应，得到卤代聚苯乙烯骨架树脂；

8、所述苯乙烯单体为苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯中的至少2种；

9、（2）将卤代聚苯乙烯骨架树脂与有机胺反应，得到含胺基树脂；

10、（3）将含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应，即得。

11、本发明的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，先通过共聚合反应制备得到含有卤代聚苯乙烯骨架树脂，然后通过与有机胺反应得到含胺基树脂，再通过与乙酰氯或乙酰溴的反应，得到同时含有胺基和酮基且能够与甲醛进行曼尼希反应的双官能团树脂。

12、本发明的上述制备方法，通过将卤代聚苯乙烯骨架树脂进行聚合以及接枝反应，制备成含有胺基和酮基的双官能团树脂。本发明通过在树脂上同时引入胺基和酮基，形成高反应活性的官能团，得到对甲醛吸附作用强和吸附选择性高的吸附树脂。

13、本发明制备所得吸附树脂能够高效和高选择性从溶液、气相或卷烟烟气中吸附甲醛，其吸附机理为：甲醛与树脂上的胺基和酮基发生曼尼希反应形成稳定的化合物固定在树脂上，起到吸附作用。吸附过程的反应原理如下：

14、

15、作为本发明优选的方案，交联剂应当含有2个或2个以上双键，其作用是使功能单体形成的聚合物进行交联，形成稳定的三维网状结构。优选地，所述交联剂选自二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯中的一种或多种。上述交联剂可以单独使用，也可以进行组合使用。

16、进一步地，所述致孔剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、十二烷、煤油、液蜡、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、石油醚、丁醇、己醇、环己醇、异辛醇、辛醇、庚醇、壬醇中的一种或多种。本发明中，致孔剂在整个反应过程中不参与反应，其可以单独使用，也可以组合使用。通过致孔剂的作用能够形成多孔的树脂结构，从而提高甲醛的吸附效果。

17、优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。本发明对于采用的引发剂没有特别的限定，其只需能够保证功能单体能够形成结构稳定的聚合物即可。

18、本发明对有机胺的种类不作特殊限定。优选地，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、水合肼、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种的组合。

19、进一步地，所述共聚合反应为将反应物混合后分散于水相中进行的悬浮聚合反应。采用悬浮聚合反应，反应效率高，且能够得到对甲醛吸附性能较好的多孔吸附树脂。

20、为了兼顾反应效率以及功能树脂对于甲醛的吸附效果，优选地，共聚合反应的温度为75~80℃，时间为10~12h；卤代聚苯乙烯骨架树脂与有机胺反应的温度为40~50℃，时间为8~24h；含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应的温度为20~30℃，时间为10~12h。

21、本发明的用于曼尼希反应的功能树脂，采用如上所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法制备得到。

22、本发明的用于曼尼希反应的功能树脂，为含有胺基和酮基双官能团的树脂，其能够与甲醛形成稳定的共价键化合物起到吸附甲醛的作用，具有吸附作用强和吸附选择性高的优点。并且，本发明的功能树脂，应用范围广，适于不同介质中甲醛的去除应用。

23、本发明还提供了用于曼尼希反应的功能树脂的应用，具体是用于曼尼希反应的功能树脂在作为甲醛吸附材料中的应用。

24、进一步地，所述应用是用于曼尼希反应的功能树脂作为吸附材料在吸附水中甲醛的应用；或者作为吸附材料在吸附空气中甲醛的应用。

25、本发明提供的用于曼尼希反应的功能树脂，具体地应用范围包括但不限于：吸附溶液中的甲醛达到甲醛的分离纯化；含甲醛的废水中甲醛的吸附去除；溶液中甲醛作为杂质的吸附去除；甲醛污染的空气中去除甲醛净化空气等。

技术特征：

1.一种用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、十二烷、煤油、液蜡、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、石油醚、丁醇、己醇、环己醇、异辛醇、辛醇、庚醇、壬醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

5.根据权利要求1~4任一项所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、水合肼、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1~4任一项所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚合反应为将反应物混合后分散于水相中进行的悬浮聚合反应。

7.根据权利要求1~4任一项所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，共聚合反应的温度为75~80℃，时间为10~12h；卤代聚苯乙烯骨架树脂与有机胺反应的温度为40~50℃，时间为8~24h；含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应的温度为20~30℃，时间为10~12h。

8.一种采用如权利要求1~7任一项所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法制得的用于曼尼希反应的功能树脂。

9.根据权利要求8所述的用于曼尼希反应的功能树脂的应用，其特征在于，在作为甲醛吸附材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的用于曼尼希反应的功能树脂的应用，其特征在于，作为吸附材料在吸附水中甲醛的应用；或者作为吸附材料在吸附空气中甲醛的应用。

技术总结
本发明属于高分子树脂材料技术领域，具体涉及一种用于曼尼希反应的功能树脂及其制备方法、应用。本发明的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，先制备卤代聚苯乙烯骨架树脂；然后将卤代聚苯乙烯骨架树脂与有机胺反应，得到含胺基树脂；再将含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应，即得。本发明通过在树脂上同时引入胺基和酮基，形成高反应活性的官能团，其能够与甲醛进行曼尼希反应形成稳定的共价键化合物起到吸附甲醛的作用，具有吸附作用强、吸附选择性高、应用范围广的优点，适于不同介质中甲醛的去除应用。

技术研发人员：崔强,孙强,刘杰,彭浩,李晓蒙,阎虎生,马玉新
受保护的技术使用者：天津南开和成科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13