一种高韧性共聚酰胺6/66的制备方法与流程

本发明涉及聚酰胺，尤其是涉及一种改性的高韧性共聚酰胺6/66的制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺(pa)称尼龙，因其性能优异且具有突出的轻量化优势，广泛应用于工程塑料、化学纤维以及材料领域。其中，聚酰胺66和聚酰胺6由于具有优良的力学性能、耐磨损、自润滑性好和对化学试剂稳定等优点，是目前尼龙产品中产量最大、用途最广的品种。但pa6也存在弹性模量小、制品的尺寸稳定性不好、产品在干态和低温下的抗冲击性能较差、在较强外力和加热条件下刚性和耐热性不佳等问题。相比之下，pa66的强度高于pa6，且耐热性、耐油性、吸水性更好，但pa6的断裂伸长率和冲击强度优于pa66，加工流动性也较好。

2、文献报道的制备共聚酰胺6/66的研究中(合成纤维工业,2017,40(30):31-34)，作者在常压下通过加入开环剂制备共聚酰胺pa6/66，但是在常压下反应时，在250℃反应时pa66盐容易分解，使得己二胺部分挥发，从而改变了己内酰胺和己二酸己二胺盐的配比，使得所得产品共聚酰胺6/66断裂伸长率低，缺口冲击强度低，韧性差。文献工程塑料应用，2019,47(1):1-7，作者采用了高温高压聚合，以己二酸己二胺盐、己内酰胺为原料，制备全范围系列配比的pa6/66，但共聚物的断裂伸长率虽有所提升，但拉伸强度却下降显著，从而影响其使用可靠性。专利申请cn111441099a公开了在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺6/66的方法，但受限于反应条件的控制，以及开环剂单体的差异，制备得到的共聚物缺口冲击强度仍较低。现有技术中，虽然大量的研究着力于将尼龙66盐与其他盐物种复合，通过加压共聚的方式得到不同改性的共聚物。但由于共聚单体选择的差异，聚合温度、聚合压力的不同以及聚稳定剂耐热剂的缺乏，制备所得的共聚物缺口冲击强度仍较低，韧性差。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种显著提高断裂伸长率和缺口冲击强度的高韧性共聚酰胺6/66的制备方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高韧性共聚酰胺6/66的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将己二胺和己二酸按摩尔量比为0.90～1.05的比例分别溶于乙醇中，于温度60～100℃下搅拌混合反应，将反应物经过滤、醇洗、干燥，即可得到尼龙66盐；

4、(2)按重量份数将0.2～1份催化剂、0.1～0.5份稳定剂和0.1～0.8份耐热剂加入30～80份去离子水中，常温搅拌均匀得到助剂；

5、(3)将步骤(1)中重量份为10～90份的尼龙66盐，重量份为10～90份的己内酰胺和重量份为0～5份的单体加入步骤(2)混合均匀的助剂中，将混合物加入聚合反应釜中，抽真空、通氮气除去反应器内的空气，在氮气保护下控制加热温度为220～240℃，聚合压力为1.5～3.0mpa，缩聚反应1～6h后，逐渐放气至常压，将温度逐步提升到260～280℃后，将聚合反应釜进行抽真空，在50kpa的真空度下继续聚合0.5～2h，然后用保护气将聚合物压出，经冷却、铸带、切粒和干燥后得到高韧性共聚酰胺6/66。

6、进一步，步骤(2)所述的催化剂为磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、苯基磷酸、次磷酸钾和次磷酸锰中的一种或几种。采用含磷催化剂可提升固相聚合反应速率。

7、进一步，步骤(2)所述的稳定剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺。聚合过程中加入该稳定剂可使稳定剂分子键合到聚合物链上，从而可以提升共聚物的抗光抗氧化老化性能。

8、进一步，步骤(2)所述的耐热剂为尼龙6或者尼龙66预聚体为载体的金属铜化合物/卤化物改性的铜母粒。铜母粒的加入可以在聚合过程中形成以铜离子为中心的六元环卤素螯合物，该螯合物具有耐热保护层作用，有利于提升共聚物的使用温度。

9、进一步，所述的铜母粒为碘化亚铜/溴化钾或醋酸铜/碘化钾。

10、进一步，步骤(3)中所述的单体为6-氨基己酸、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-奈甲酸、对苯二甲胺、间苯二甲胺或含6个碳以上的脂肪族、芳香族、含侧链的脂肪族、含侧链的芳香族的二元酸或二元胺。

11、与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种高韧性共聚酰胺6/66的制备方法，其共聚单体的引入降低了共聚酰胺分子链规整性，减小了分子间作用力，提升了共聚物的断裂伸长率和缺口冲击强度。改性的高韧性共聚物的断裂伸长率最大为120.4％，缺口冲击强度为27.6kj·m2，显著高于纯pa66和纯pa6，表明该改性方法可改善共聚物的加工性能并有效提高其韧性，可用于制备具有良好加工性能的塑料产品。

12、综上所述，本发明高韧性共聚酰胺6/66的制备方法，将尼龙66盐，己内酰胺和改性单体进行原位熔融聚合，通过共聚改性的方式，可以增强聚合物的韧性，降低刚度，增强可塑性，从而改善聚合物的加工性能，具有较高的断裂伸长率和缺口冲击强度，可以改善共聚物的加工性能并有效提高其韧性，可用于制备具有良好加工性能的塑料产品。

技术特征：

1.一种高韧性共聚酰胺6/66的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高韧性共聚酰胺6/66的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的催化剂为磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、苯基磷酸、次磷酸钾和次磷酸锰中的一种或几种。采用含磷催化剂可提升固相聚合反应速率。

3.根据权利要求1所述的一种高韧性共聚酰胺6/66的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的稳定剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺。聚合过程中加入该稳定剂可使稳定剂分子键合到聚合物链上，从而可以提升共聚物的抗光抗氧化老化性能。

4.根据权利要求1所述的一种高韧性共聚酰胺6/66的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的耐热剂为尼龙6或者尼龙66预聚体为载体的金属铜化合物/卤化物改性的铜母粒。铜母粒的加入可以在聚合过程中形成以铜离子为中心的六元环卤素螯合物，该螯合物具有耐热保护层作用，有利于提升共聚物的使用温度。

5.根据权利要求4所述的一种高韧性共聚酰胺6/66的制备方法，其特征在于：所述的铜母粒为碘化亚铜/溴化钾或醋酸铜/碘化钾。

6.根据权利要求1所述的一种高韧性共聚酰胺6/66的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的单体为6-氨基己酸、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-奈甲酸、对苯二甲胺、间苯二甲胺或含6个碳以上的脂肪族、芳香族、含侧链的脂肪族、含侧链的芳香族的二元酸或二元胺。

技术总结
本发明公开了一种高韧性共聚酰胺6/66的制备方法，特点是包括以下步骤：(1)将己二胺和己二酸按摩尔量比为0.90～1.05的比例分别溶于乙醇中，于温度60～100℃下搅拌混合反应经过滤、醇洗、干燥，即可得到尼龙66盐；(2)按重量份数将0.2～1份催化剂、0.1～0.5份稳定剂和0.1～0.8份耐热剂加入30～80份去离子水中搅拌均匀得到助剂；(3)将10～90重量份的尼龙66盐，10～90重量份己内酰胺和0～5重量份的单体加入助剂中，将混合物加入聚合反应釜中，抽真空、通氮气进行缩聚反应，经冷却、铸带、切粒和干燥后得到高韧性共聚酰胺6/66，优点是显著提高断裂伸长率和缺口冲击强度。

技术研发人员：张光程,厉相,李全,刘新安,谷新春,何晓昶,楼黎明,柴新刚,李浩博,张佳蕊,吴琼,孙林,华霄峰,李国民,张丽云,陶小钰,郑美杰,刘浩宇,裴津
受保护的技术使用者：中国化学赛鼎宁波工程有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14