一种氟弹性体端基钝化的方法与流程

本申请涉及氟弹性体，具体涉及一种氟弹性体端基钝化的方法。

背景技术：

1、氟弹性体制品是一种多功能型多用途密封材料。在高精度的芯片生产中，微量的杂质都会很大程度上降低产品的性能。只有超净、高纯环境才能满足半导体行业的需求。因此，用于半导体制程的含氟弹性体制品不仅必须具有出色的耐化学性、热稳定性和机械性能，而且还必须具有低含量的可萃取物、低释气和低渗透性。

2、但在实际应用中，往往同样化学组成的含氟弹性体，其加工应用性能差异很大，甚至不适合实际应用。影响氟弹性体加工应用性能和制品物理性能的因素主要有化学组成、化学结构和聚合物物理形态，以及氟弹性体的端基。

3、端基是否稳定是由其化学结构决定的，取决于聚合化学和具体的聚合条件。含氟弹性体根据其聚合时使用的聚合引发剂种类、链转移剂种类等聚合条件的不同，除生成稳定端基三氟甲基-cf3外，还有不稳定端基如羧酸-cooh、酰氟-cof，以及羟甲基-ch2oh和酯基官能团-cooch3等。这些不稳定端基在后续的高温加工过程中会发生分解，放出的气体会产生气泡，给加工和制品物理性能带来不利影响。制备的密封件产品应用于半导体制程不稳定端基会缓慢地分解，析出氟离子等污染物，污染半导体制程，影响半导体元件质量。

4、此外，全氟醚弹性体还应该脱除聚合过程中加入的引发剂、链转移剂、乳化剂等组分，全氟醚弹性体中如含有少量这些成分的残留物，在后续加工使用过程中极易发生氧化黄变。

5、众所周知，在热塑性树脂pfa（全氟烷氧基乙烯基醚聚合物）生产过程中，水相聚合后进行凝聚，凝聚后的粉状树脂经去离子水洗涤，并在高达280℃温度下干燥、脱挥，以除去聚合物中水分，以及引发剂、链转移剂、表面活性剂和小分子聚合物，干燥脱挥后的树脂具有较好的流动性。

6、端基的热稳定性一般按以下顺序排列：-cf3>-conh2>-cooch3>-ch2oh>-cof。因此所述的端基钝化就是把不稳定端基经过化学处理变成稳定端基。如pfa树脂采用1-10%氟气（氮气为平衡气）进行端基钝化处理（转变为稳定的端基-cf3）和/或50%的nh3胺化处理（转变为稳定的端基-conh2），最终获得加工稳定的透明的pfa粉状树脂。

7、专利文献日本特开昭62-104822描述了一种pfa端基钝化的方法，该方法包括在足以去除所有不稳定终端基团的温度，时间和压力条件下使特定的tfe-pave共聚物与含氟气体接触，并采用惰性气体吹扫共聚物，从而脱除不稳定的终端基团。

8、专利文献日本特开平04-20507描述了另一种pfa端基钝化的方法，该方法包括使特定的tfe-pave共聚物与氟气接触，以获得每106个碳原子中7至40个-cof基团的总数，然后进一步用氨气将-cof基团完全转化为-conh2基团。

9、专利文献us7754821b2提供了在温和条件下进行端基钝化含氟热塑性聚合物的方法。

10、与热塑性树脂如pfa的处理方式不同，氟弹性体如全氟醚弹性体，在较低的温度（如120℃）干燥时变为粘流态，颗粒间相互粘连，空隙率变小，压差和传质阻力增大，以至于不能彻底脱除包裹其中的引发剂、链转移剂、表面活性剂和小分子聚合物，即不能有效脱挥，更不能进行后续有效的端基钝化处理。表现在现阶段国内外生产的全氟醚弹性体经高温处理后均显黄色或琥珀色。

技术实现思路

1、有鉴于此，本说明书实施例提供一种氟弹性体端基钝化的方法，通过使用液体或超临界流体对氟弹性体进行脱挥处理，再进行钝化洗涤和干燥得到脱挥及钝化的氟弹性体。

2、本说明书实施例提供以下技术方案：一种氟弹性体端基钝化的方法包括

3、s1、使用液体或超临界流体对氟弹性体进行脱挥处理，所述氟弹性体为全氟醚弹性体或含偏氟乙烯的氟弹性体；

4、s2、对脱挥的氟弹性体进行钝化处理，并脱除钝化介质；

5、s3、使用去离子水对氟弹性体进行洗涤、脱水后干燥，得到脱挥及钝化的氟弹性体。

6、可选地，在氟弹性体进行脱挥前，对采用水相介质聚合制备的氟弹性体乳液进行凝聚、洗涤和离心脱水处理。

7、可选地，s1中，在进行脱挥处理前，氟弹性体进行真空干燥或冷冻干燥处理。

8、可选地，s1中，所述液体或超临界流体为co2。

9、可选地，s1中，所述液体或超临界流体中含有夹带剂，所述夹带剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、己烷、三氯乙烷中的一种或多种。

10、可选地，s1中，所述夹带剂用量为co2质量的0.5%-10.0%。

11、可选地，s2中，采用氟化的方式对氟弹性体进行钝化，氟化剂包括f2、nf3、sf4、pf5、if5、if7中的一种或多种。

12、可选地，s2中，采用胺化的方式对氟弹性体进行钝化，胺化剂包括nh3、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、氨基磺酸铵、甲酸铵、硫氰酸铵和硫酸铵中的一种或多种。

13、可选地，s2中，对氟弹性体氟化处理后进行胺化处理。

14、可选地，s2中，所述氟化处理后采用惰性介质进行置换，惰性介质置换后进行胺化处理，所述惰性介质为n2或co2。

15、可选地，所述氟化的浓度为1-10wt%，平衡气为n2或co2。

16、可选地，所述胺化介质的浓度为10-60wt%，气体胺化介质的平衡气为n2，液体的胺化介质的溶液为水溶液。

17、可选地，所述氟化钝化的温度为60℃-200℃。

18、可选地，所述胺化钝化温度为0℃-100℃。

19、可选地，每单位质量聚合物通入的钝化介质累计为1g-10g/kg聚合物。

20、与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：

21、本申请通过对氟弹性体进行液体或超临界流体脱挥后钝化，获得的氟弹性体挥发分少，通过控制钝化介质浓度和钝化时间进而控制调节端基钝化程度或端基稳定化程度，氟弹性体后续加工和使用过程中接触高温及氧化环境时不变色，同时部分活性端基用于二次硫化形成网格化结构，机械性能好，压缩永久变形低，其制品可应用于高洁净的半导体制程中。

技术特征：

1.一种氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：包括，

2.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：在氟弹性体进行脱挥前，对采用水相介质聚合制备的氟弹性体乳液进行凝聚、洗涤和离心脱水处理。

3.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s1中，在进行脱挥处理前，氟弹性体进行真空干燥或冷冻干燥处理。

4.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s1中，所述液体或超临界流体为co2。

5.根据权利要求4所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s1中，所述液体或超临界流体中含有夹带剂，所述夹带剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、己烷、三氯乙烷中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s1中，所述夹带剂用量为co2质量的0.5%-10.0%。

7.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s2中，采用氟化的方式对氟弹性体进行钝化，氟化剂包括f2、nf3、sf4、pf5、if5、if7中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s2中，采用胺化的方式对氟弹性体进行钝化，胺化剂包括nh3、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、氨基磺酸铵、甲酸铵、硫氰酸铵和硫酸铵中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s2中，对氟弹性体氟化处理后进行胺化处理。

10.根据权利要求9所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：s2中，所述氟化处理后采用惰性介质进行置换，惰性介质置换后进行胺化处理，所述惰性介质为n2或co2。

11.根据权利要求7所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：所述氟化的浓度为1-10wt%，平衡气为n2或co2。

12.根据权利要求8所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：所述胺化介质的浓度为10-60wt%，气体胺化介质的平衡气为n2，液体的胺化介质的溶液为水溶液。

13.根据权利要求7所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：所述氟化钝化的温度为60℃-200℃。

14.根据权利要求8所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：所述胺化钝化温度为0℃-100℃。

15.根据权利要求7或8所述的氟弹性体端基钝化的方法，其特征在于：每单位质量聚合物通入的钝化介质累计为1g-10g/kg聚合物。

技术总结
本申请提供一种氟弹性体端基钝化的方法，应用于氟弹性体技术领域，包括，S1、使用液体或超临界流体对氟弹性体进行脱挥处理；S2、对脱挥的氟弹性体进行钝化处理，并脱除钝化介质；S3、使用去离子水对氟弹性体进行洗涤、脱水后干燥，得到脱挥及钝化的氟弹性体。通过对氟弹性体进行液体或超临界流体脱挥后钝化，获得的氟弹性体挥发分少，通过控制钝化介质浓度和钝化时间进而控制调节端基钝化程度或端基稳定化程度，钝化处理后的氟弹性体具有优良的加工性和储存稳定性，后续加工和使用过程中接触高温及氧化环境时不变色，同时部分活性端基用于二次硫化形成网格化结构，机械性能好，压缩永久变形低，其制品可应用于高洁净的半导体制程中。

技术研发人员：尚家庄,修国华
受保护的技术使用者：上海森桓新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13