磁响应双亲Janus纳米颗粒及其制备方法、在表面活性剂和液滴微流控中的应用

本发明属于材料，具体涉及磁响应双亲janus纳米颗粒及其制备方法、在表面活性剂和液滴微流控中的应用。

背景技术：

1、油-水双相反应在有机合成、石油加工、酶促反应等方面具有重要意义。但是，油-水反应的效率受到水和油之间的不混溶性所带来的低反应界面面积的限制。因此，形成稳定的乳液，以获得最大的相互作用面积是提高其实用性的必要条件。为了形成稳定的乳液，一般将两亲性有机表面活性剂或固体纳米粒子用于稳定油-水界面。

2、目前，常用乳液的生成方法包括机械搅拌、高压均质、超声乳化等，但是通过这些方法生成的乳液存在尺寸大小分布不均匀等缺点。液滴微流控技术是一种新型的乳液生成技术，其具有液滴粒径均一、结构多样和单分散性好的特点，并且可以通过组合各种具有不同几何图形的微通道和调控两相流速来精确的调节液滴的尺寸，得到定制粒径的乳液液滴。但是，目前通过液滴微流控技术制备乳液液滴使用的表面活性剂绝大多数是分子型两亲性有机表面活性剂，很少用颗粒表面活性剂，这主要是因为普通的颗粒易发生聚集而堵塞通道。因此，设计特殊结构的纳米颗粒表面活性剂非常关键。

3、与传统的具有亲水/疏水端的有机表面活性剂类似，janus纳米颗粒对于pickering乳液的稳定更为有利，因为janus颗粒的两侧可以分别位于各自的亲合相(油或水)中以降低热动力能。分子两亲性表面活性剂的乳液稳定能力随疏水碳链和亲水离子头的不同而变化。传统有机两亲性表面活性剂的亲水/疏水比可以通过改变碳链长度来调整。相应地，janus颗粒的乳化能力也很大程度上取决于其亲水/疏水区域在不同末端的体积比。然而，不对称janus纳米颗粒的亲水/疏水比的精确调节是相当困难的。此外，janus颗粒还可以具备磁响应性、红外响应性、温度响应等多种性能，所形成的pickering乳液也具备响应特性。但是所得到的janus颗粒大多局限于两种不同的组分，且响应性大多通过调节ph值或温度获得。

4、到目前为止，已有多种制备janus颗粒的方法，包括液滴微流控技术、平面模板法和聚合物分子组装法。其中，液滴微流控技术将预先使用微流控芯片得到的含有不同物质的液滴通过光固化或者热固化得到微纳米结构。然而，微流控芯片的加工工艺复杂，且为形成含有不同物质的液滴三相流体材料的选择也是比较困难的；除此之外，调控液滴的形成对专业性要求也比较高，所得到的janus颗粒大多数是微米颗粒，难以得到纳米颗粒，这些都限制了其在批量生产和实际应用。

5、平面模板法，即将单层分布粒子的裸露部分进行功能化，而使贴近平面一侧的粒子保持原状。但是，功能化单层粒子需要使用昂贵的设备，且得到的janus颗粒基本都是球形的。聚合物分子组装法是将不同的嵌段聚合物首先溶解在混合溶剂中，再将其转移至不良溶剂中，嵌段共聚物在蒸发溶剂过程中因溶解度的不同而不对称的析出，形成janus颗粒。然而，作为原料的嵌段共聚物和共溶剂的选择性较少，使得在制备janus颗粒时存在形貌和尺寸调控难度大的缺点。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供磁响应双亲janus纳米颗粒的制备方法,该制备方法简单、生产成本低，且容易调整janus纳米颗粒的尺寸、形貌和两亲性比例，能够精确控制janus纳米颗粒的结构，且使janus纳米颗粒含有多种组分，具备多种功能。

2、本发明的第二个目的是提供磁响应双亲janus纳米颗粒，该janus纳米颗粒能直接用作固体表面活性剂与液滴微流控中，生成稳定性良好、尺寸均匀可调的具有磁性响应的乳液液滴。

3、本发明的第三个目的是提供磁响应双亲janus纳米颗在固体表面活性剂中的应用。

4、本发明的第四个目的是提供一种pickering乳液的制备方法，使用上述磁响应双亲janus纳米颗粒制备pickering乳液。

5、本发明的第五个目的是提供磁响应双亲janus纳米颗粒在液滴微流控中的应用。

6、实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：

7、提供磁响应双亲janus纳米颗粒的制备方法，是通过磁性纳米颗粒与单体、交联剂聚合得到疏水性的种子颗粒，再通过种子溶胀法将亲水性高分子单体包覆在种子颗粒的一端，最终得到磁响应双亲janus纳米颗粒。包括以下步骤：

8、种子颗粒的制备：将磁性纳米颗粒、单体和交联剂分散于有机溶剂中，然后将得到的混合物加入在极性溶剂中，并在惰性气体氛围下搅拌后，加入引发剂，继续在惰性气体氛围下搅拌，边搅拌边加热反应，然后进行离心分离并洗涤，得到种子颗粒；

9、磁响应janus颗粒的制备：将所述种子颗粒分散在含非极性溶剂和碱性溶液的混合液中，再加入亲水性高分子单体，并在常温下进行搅拌反应，然后进行离心分离和洗涤，得到磁响应janus颗粒。

10、本发明的磁响应双亲janus纳米颗粒的制备方法，所得到的磁响应双亲janus纳米颗粒的粒径为100nm-500nm，且含有三种组分，具有更好的应用价值。另外，通过调整单体和亲水性高分子单体的用量，能够调整该磁响应双亲janus纳米颗粒的尺寸、形貌和两亲性比例，进而能够精确控制janus纳米颗粒的结构，并且稳定性良好。

11、进一步的，所述种子颗粒的制备中，所述磁性纳米颗粒包括四氧化三铁和/或钡铁氧体；其中，钡铁氧体可以直接从市售中购买。另外，四氧化三铁和钡铁氧体均具有很好的磁性。

12、进一步的，所述四氧化三铁的制备：四水合氯化亚铁和六水合氯化铁溶解于盐酸中，并加入氨水，通过共沉淀反应得到纳米颗粒，并加入疏水试剂后搅拌1h-5h以对纳米颗粒进行疏水改性，洗涤后得到磁性纳米颗粒四氧化三铁，并将磁性纳米颗粒四氧化三铁分散在辛烷、甲苯或环己烷中保存备用。

13、进一步的，所述疏水试剂包括油酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基十八烷基[3-三羟基硅丙基]氯化铵中的至少一种；

14、所述四水合氯化亚铁与六水合氯化铁的摩尔比为1:1-5；该摩尔比能够制备得到粒径适合的四氧化三铁。

15、所述四氧化三铁为γ晶型，粒径为8nm-12nm。该晶型和粒径的四氧化三铁具有很好的反应性。

16、进一步的，所述种子颗粒的制备中，所述单体包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；其中，苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯作为单体具有很好的反应性能。

17、进一步的，所述磁性纳米颗粒与所述单体的质量比为1:2-6；该质量比能够使所制得的磁响应双亲janus纳米颗粒的粒径为纳米级，且形貌、尺寸适合直接用于液滴微流控中。

18、进一步的，所述交联剂包括过氧化二异丙苯或二乙烯基苯；氧化二异丙苯或二乙烯基苯具有较好的交联性能。

19、进一步的，所述交联剂的用量为所述单体质量的0.5％-3％；

20、进一步的，所述有机溶剂包括辛烷、甲苯或环己烷中的至少一种；

21、进一步的，所述极性溶剂为含有非离子型表面活性剂的水溶液，所述非离子表面活性剂在水溶液中的浓度为1.2g/l-3.0g/l，所述非离子型表面活性剂包括tween 20、span80或triton x-405中的至少一种。

22、进一步的，所述极性溶剂的用量是所述单体质量的50 -100倍；该极性溶剂的用量能提供较好的反应环境。

23、进一步的，所述惰性气体包括氮气或氩气；其中，氮气或氩气作为惰性气体，具有较好的保护作用。

24、进一步的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈的水溶液或过硫酸钾的水溶液；该引发剂能够很好地促进聚合反应的进行。

25、进一步的，所述引发剂的用量是所述单体质量的1％-5％；该用量的引发剂足以很好地促进聚合反应的进行。

26、进一步的，所述分散的方式包括超声、涡旋或搅拌中的一种；其中，超声、涡旋或搅拌的分散方式均是容易操作的方式，且操作成本比较低。

27、进一步的，然后将得到的混合物分散在极性溶剂中，并在惰性气体氛围下搅拌0.5h-1h后，加入引发剂，继续在惰性气体氛围下搅拌1h-3h，边搅拌边加热至60℃-80℃反应18h-24h，然后进行离心分离并依次用水、无水乙醇交替洗涤3次，得到种子颗粒,并将其分散在乙醇中保存备用；其中，搅拌的速度为300rpm-900rpm。上述聚合反应的条件比较温和，操作成本比较低，适合大规模生产应用。

28、进一步的，所述磁响应janus颗粒的制备中，所述种子颗粒与所述混合液的质量比为1:500-700；所述混合液中，非极性溶剂和碱性溶液的质量比为1:1.5-2.5；所述非极性溶剂包括乙醇或异丙醇中的至少一种。

29、进一步的，所述碱性溶液包括氨水、三乙醇胺或氨甲基丙醇中的至少一种。

30、进一步的，所述亲水性高分子单体包括乳酸、丙烯酸或原硅酸乙酯中的至少一种；其中，乳酸、丙烯酸或原硅酸乙酯作为亲水性高分子单体，不但具有亲水性好的优点，而且反应性好，生产成本低。

31、进一步的，所述种子颗粒与亲水性高分子单体的质量比为1:13-56；该种子颗粒与亲水性高分子单体的质量比使制得的磁响应双亲janus纳米颗粒的粒径为纳米级，且亲水亲油性能可调，形貌、尺寸适合直接用于液滴微流控中。

32、进一步的，所述搅拌反应的时间为6h-20h，所述搅拌速度为200rpm-500rpm。其中，搅拌的操作能够促使反应的进行，而且使得所制得的磁响应双亲janus纳米颗粒的粒径更加均匀。

33、进一步的，所述洗涤是依次用水、无水乙醇交替洗涤3次。其中，先后用水和无水乙醇交替洗涤3次，能够充分洗涤干净。

34、实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：

35、提供一种磁响应双亲janus纳米颗粒，是由上述所述的磁响应双亲janus纳米颗粒的制备方法制得。其中，该磁响应双亲janus纳米颗粒的粒径为100nm-500nm，尺寸均匀，且含有三种组分，具有更好的应用价值。另外，该janus纳米颗粒能直接用于液滴微流控生成稳定性良好、尺寸均匀可调的具有磁性响应的乳液液滴。

36、实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：

37、提供磁响应双亲janus纳米颗在表面活性剂中的应用。

38、本发明制得的磁响应双亲janus纳米颗应用于作为固体表面活性剂。

39、实现本发明的目的之四可以通过采取如下技术方案达到：

40、提供一种pickering乳液的制备方法，所述pickering乳液包括上述所述的磁响应双亲janus纳米颗粒的制备方法制得的磁响应双亲janus纳米颗粒，包括以下步骤：

41、将所述磁响应双亲janus纳米颗粒分散在水相中，再加入油相，通过搅拌使油水两相乳化，形成油包水或者水包油的pickering乳液，即制得所述pickering乳液。

42、本发明的一种pickering乳液的制备方法，具有制备方法温和，制备成本低的优点。其中，所制得的pickering乳液的两亲性可调，并且可以直接通过微流控技术生成稳定性良好，尺寸均匀可调的具有磁性相应的乳液液滴。

43、进一步的，所述分散的方式包括超声；超声能使得磁响应双亲janus纳米颗粒在水相中分散均匀，且操作成本比较低。

44、进一步的，所述油相包括十六烷、矿物油或大豆油中的至少一种；其中，所选用的油相适合形成乳液液滴，且成本比较低。

45、进一步的，所述搅拌形式包括涡旋；其中，通过旋涡的方式进行搅拌能够使得油水两相乳化均匀，且操作成本比较低。

46、进一步的，所述搅拌的速度为200rpm-500rpm，所述搅拌的时间为6h-20h。

47、进一步的，所述pickering乳液中，所述磁响应双亲janus纳米颗粒的浓度为0.4mg/ml-2mg/ml；该颗粒的浓度的pickering乳液适合应用作为表面活性剂。

48、进一步的，所述水相与油相的体积比为1-9:1-9；该水相与油相的体积比使得所制得的表面活性剂适合直接用于液滴微流控中。

49、进一步的，当所述种子颗粒与亲水性高分子单体的质量比＜1:38时，利用磁响双亲janus纳米颗粒形成的是水包油的pickering乳液；当所述种子颗粒与亲水性高分子单体的质量比＞1:38时，利用磁响双亲janus纳米颗粒形成的是油包水的pickering乳液。其中，通过调整种子颗粒与亲水性高分子单体的质量比，能够使得合成的颗粒的亲疏水性不同，也即使得pickering乳液的类型不同。

50、本发明制得的pickering乳液，其两亲性可调，并且可以直接通过微流控技术生成稳定性良好，尺寸均匀可调的具有磁性相应的乳液液滴。

51、实现本发明的目的之五可以通过采取如下技术方案达到：

52、磁响应双亲janus纳米颗粒的制备方法制得的磁响应双亲janus纳米颗粒在液滴微流控中的应用。

53、进一步的，将所述磁响应双亲janus纳米颗粒用于微流控通道中，并分散于分散相中作为内相，以与内相极性相反的流体作为外相，通过流体注射泵或者压力注射泵将内相和外相分别引入流动聚焦型pdms微流控芯片或玻璃毛细管器件中，通过调整两相流体的流速及流速比，控制所生成液滴的大小，得到油包水液滴或者水包油液滴；

54、进一步的，在形成水包油液滴时，内相与外相的体积流速比为1:20-280；在形成油包水液滴时，内相与外相的体积流速比为1:1-15。

55、其中，在液滴微流控形成乳液时，所得pickering乳液的尺寸的分散性<5％。另外，pickering乳液对外加磁场响应性的响应范围是0.1t-0.7t。

56、其中，本发明的磁响应双亲janus纳米颗粒可以直接通过微流控技术生成大量稳定性良好、尺寸均匀可调的具有磁性响应的乳液液滴。

57、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

58、(1)本发明的磁响应双亲janus纳米颗粒的制备方法，是通过磁性纳米颗粒与单体、交联剂聚合得到疏水性的种子颗粒，再通过种子溶胀法将亲水高分子单体聚合包覆在种子颗粒的一端，最终得到磁响应双亲janus纳米颗粒。其中，所述得到的磁响应双亲janus纳米颗粒的粒径为100nm-500nm，具有更好的应用价值。另外，通过改变种子颗粒和亲水性高分子单体的用量比例，能够调整该磁响应双亲janus纳米颗粒的尺寸、形貌和两亲性，达到精确控制janus纳米颗粒结构的效果。该制备方法具有条件温和、成本低的优点。

59、(2)本发明的磁响应双亲janus纳米颗粒，为纳米级别，且同时具备三种组分，具有更广泛的应用，且在固体乳化剂和液滴微流控领域中具有很大的应用价值，能直接用于液滴微流控生成稳定性良好、尺寸均匀可调的具有磁性响应的乳液液滴。并且，该磁响应双亲janus纳米颗粒具有精确控制的亲疏水结构的优点，即亲水部分与疏水部分比例可调，该类颗粒可用于形成多种类型的pickering乳液，乳液稳定性良好，具有明显的磁性响应。

60、(4)本发明的磁响应janus纳米颗粒可以用作固体表面活性剂，用于制备稳定的pickering乳液，且乳液稳定性良好，能长时间保持稳定，稳定时间能在1个月以上。另外，该磁响应pickering乳液在药物释放、原油回收等领域中具有很好的应用前景，并且磁性响应便捷、无毒害且可在不影响乳液本身的性质的前提下使乳液得到响应。

61、(5)本发明的磁响应双亲janus纳米颗粒在液滴微流控中的应用，该磁响应双亲janus纳米颗粒可以直接通过微流控技术生成大量稳定性良好、尺寸均匀可调的具有磁性响应的乳液液滴。