一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法

本发明涉及光固化树脂的制备方法。

背景技术：

1、光固化树脂主要用作光固化制品的主要成份，对制品的性能起着关键作用，尤其是在粘合剂、涂料、油墨等领域。作为连接、保护或者涂饰的光固化层一旦受到破坏发生裂纹，会丧失其功能性，因此赋予光固化树脂自修复功能成为研究的热点。目前的研究主要集中在分子间或分子内动态共价键的重组实现再修复。

2、固化后的树脂一般会残存未反应的官能团，利用残存官能团的再聚合也是实现自修复或促进自修复过程的一种可行方法，但光引发剂无法进入固化物的内部，若动态共价键不仅能自身可逆开合，还能激发树脂中未反应的官能团进行化学交联，则能够充分利用树脂中的可反应官能团，不仅可以提高修复后材料的性能，更可以降低修复所需的能量、提高修复速度。

技术实现思路

1、本发明要解决现有光固化树脂所用光引发剂无法进入固化物的内部，从而无法充分利用固化后树脂中残存的未反应官能团，影响修复后材料的性能的问题，进而提供一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法。

2、一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，它是按以下步骤进行的：

3、一、按质量份数称取9份～15份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5份～1份二月桂酸二丁基锡、8份～15份端羟基液体聚丁二烯橡胶、7份～13份双(2-羟乙基)二硫化物、0.2份～0.5份对苯二酚、5份～10份季戊四醇三丙烯酸酯和30份～60份四氢呋喃；

4、二、在氮气气氛及搅拌下，将称取的9份～15份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5份～1份二月桂酸二丁基锡及10份～20份四氢呋喃混合，得到ipdi溶液；

5、三、在氮气气氛及搅拌下，将称取的8份～15份端羟基液体聚丁二烯橡胶溶解于10份～20份四氢呋喃中，得到htpb溶液，在氮气气氛及搅拌下，将htpb溶液滴加到ipdi溶液中，滴加后反应，得到反应体系a；

6、四、在氮气气氛及搅拌下，将称取的7份～13份双(2-羟乙基)二硫化物溶解于5份～10份四氢呋喃中，得到heds溶液，在氮气气氛及搅拌下，将heds溶液滴加到反应体系a中，滴加后反应，得到反应体系b；

7、五、在氮气气氛及搅拌下，将称取的0.2份～0.5份对苯二酚和5份～10份季戊四醇三丙烯酸酯溶解于5份～10份四氢呋喃中，得到peta溶液，在氮气气氛及搅拌下，将peta溶液滴加到反应体系b中，滴加后反应，得到多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂。

8、本发明的有益效果是：

9、1、通过添加双(2-羟乙基)二硫化物，将二硫键结构引入到树脂的分子主链上，不仅使树脂具有自修复性能，而且树脂可以在紫外光照射下，自行发生聚合，避免了光引发剂的使用，降低了额外有毒光引发剂的使用。

10、2、端头大量的丙烯酸酯结构使固化后的树脂具有较多的交联点从而提高涂料的硬度，漆膜的硬度可达到6h等级，最低为4h等级。

11、3、体系中未完全反应的丙烯酸酯结构在加热后会被二硫键重新激活，引发再聚合从而提高树脂的愈合效率。

12、4、端羟基液体聚丁二烯橡胶价廉易得，通过对其进行端基改性使其能够发生光固化，扩宽了聚丁二烯液体橡胶的应用范围。

13、5、多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的自修复性能通过弱动态共价键(二硫键)实现，可在85℃下加热实现自愈合。相比于其他的强动态共价键，如d-a键(愈合温度一般在110℃以上)，其愈合温度相对较低。

14、6、多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂力学性能优良，其拉伸强度达到了3mpa，其愈合效率达到了89.8％。

15、7、多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的透光率达到了80％。良好的透光率不仅有利于树脂的深层固化，而且相较于有色树脂，透明度较好的树脂的应用范围更加广泛。

16、说明书附图

17、图1为实施例一多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的合成路线；

18、图2为红外谱图，a)heds和ipdi，b)htpb和pua-s树脂；

19、图3为pua-s树脂的核磁谱图；

20、图4为pua-s树脂的拉曼谱图；

21、图5为pua-s树脂的gpc谱图，a)为gpc曲线，b)为分子量分布；

22、图6为pua-s树脂的聚合原理图；

23、图7为pua-s树脂的热稳定性，a)热失重曲线，b)热失重速率曲线；

24、图8为pua-s树脂的透光率曲线；

25、图9为pua-s1树脂的透过实物图；

26、图10为pua-s树脂的的dsc曲线；

27、图11为pua-s1树脂自愈合实物图及愈合后吊起重物实物图；

28、图12为pua-s树脂的修复过程示意图；

29、图13为pua-s树脂引发自由基聚合过程示意图；

30、图14为pua-s树脂愈合前后的应力应变曲线，a)为pua-s0树脂，b)为pua-s1树脂，c)为pua-s2树脂，d)为pua-s3树脂；

31、图15为pua-s树脂的愈合效率；

32、图16为pua-s树脂光学显微镜下的划痕变化；

33、图17为pua-s树脂涂敷后漆膜光泽度测试实物图；

34、图18为pua-s树脂涂敷后漆膜的铅笔硬度测试后实物图；

35、图19为pua-s树脂涂敷后漆膜的附着力测试后实物图；

36、图20为pua-s1树脂涂敷后漆膜的耐溶剂擦拭性(甲苯擦拭200次后)的实验照片。

技术特征：

1.一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：

2.根据权利要求1所述的一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤三中以滴加速度为1s/滴～7s/滴，将htpb溶液滴加到ipdi溶液中。

3.根据权利要求1所述的一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤三中滴加后在温度为50℃～90℃的条件下，反应2h～4h。

4.根据权利要求1所述的一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤四中以滴加速度为2s/滴～7s/滴，将heds溶液滴加到反应体系a中。

5.根据权利要求1所述的一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤四中滴加后在温度为50℃～90℃的条件下，反应2h～4h。

6.根据权利要求1所述的一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤五中以滴加速度为2s/滴～7s/滴，将peta溶液滴加到反应体系b中。

7.根据权利要求1所述的一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤五中滴加后在温度为50℃～90℃的条件下，反应4h～6h。

8.根据权利要求1所述的一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤一中按质量份数称取15份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5份二月桂酸二丁基锡、10份端羟基液体聚丁二烯橡胶、9份双(2-羟乙基)二硫化物、0.5份对苯二酚、9份季戊四醇三丙烯酸酯和60份四氢呋喃。

9.根据权利要求1所述的一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤一中按质量份数称取15份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5份二月桂酸二丁基锡、10份端羟基液体聚丁二烯橡胶、12份双(2-羟乙基)二硫化物、0.5份对苯二酚、9份季戊四醇三丙烯酸酯和60份四氢呋喃。

10.根据权利要求1所述的一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤一中按质量份数称取15份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5份二月桂酸二丁基锡、10份端羟基液体聚丁二烯橡胶、13份双(2-羟乙基)二硫化物、0.5份对苯二酚、9份季戊四醇三丙烯酸酯和60份四氢呋喃。

技术总结
一种多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备方法，它涉及光固化树脂的制备方法。本发明要解决现有光固化树脂所用光引发剂无法进入固化物的内部，从而无法充分利用固化后树脂中残存的未反应官能团，影响修复后材料的性能的问题。制备方法：一、称取；二、配制IPDI溶液；三、配制HTPB溶液，将HTPB溶液滴加到IPDI溶液中，滴加后反应，得到反应体系A；四、配制HEDS溶液，将HEDS溶液滴加到反应体系A中，滴加后反应，得到反应体系B；五、配制PETA溶液，将PETA溶液滴加到反应体系B中，滴加后反应。本发明用于多丙烯酸酯基自引发、自修复光固化树脂的制备。

技术研发人员：姜再兴,张大伟,石浩磊
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14