一种三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物、其制备和应用

本发明属于新材料，更具体地，涉及一种三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物、其制备和应用。

背景技术：

1、光致变色材料是指一个化合物经过特定波长的光辐照后发生可逆的光异构化反应，并由于结构的改变导致其吸收光谱、颜色等性质发生明显的变化。在众多的光致变色分子中，二噻吩基乙烯(dte)衍生物因其具备优异的热稳定性和抗疲劳性，以及快速的光响应性而成为了研究热点，在信息存储、防伪等高密度光存储邻域具有良好的发展前景。dte的开环反应一般可在可见光下实现，但是其闭环反应大多依赖于紫外光驱动。紫外光相对于可见光有着较短的波长而具有低穿透性以及因具有较高的能量而具有光毒性，易造成光漂白、材料损伤以及抗疲劳性降低的问题。相比之下，低能耗并且穿透性更高的可见光更适合光敏材料的实际应用。因此，开发可见光驱动的新型dte分子开关十分有意义。

2、目前已有多种策略来实现可见光驱动的dte分子开关，例如延长π共轭、三重态能量转移、双光子吸收、上转换纳米粒子、分子内质子转移等。根据目前已有的报道，上转换、多光子吸收这些新策略大多需要依赖复杂的仪器及结构；延长π共轭是最简单直接的策略，然而扩展π共轭通常会降低光致变色效率甚至丧失光开关能力。[j.org.chem.2001,66,11,3913-3923]irie等合成了六种二噻吩基乙烯桥联的双卟啉化合物，其中只有两种分子能保持可逆的光开关性能，但是量子产率远低于没有连接基团的二噻吩基乙烯分子，说明在延长了π共轭后光反应性能反而受到了抑制。[j.am.chem.soc.2014,136,17145-17154]之后irie课题组又基于延长π共轭的策略合成了10种基于二噻吩基乙烯骨架的分子，但仅有一种分子能保持双向开关能力，其他的分子均对光无响应或者只能单向开关。[dyespigments.202(2022)110298]王晟等合成了一种新型的可见光可控的光致变色二噻吩乙烯衍生物，但在420nm可见光下的光异构化转化率仅有10％。cn112409324a开发了一系列高光异构化转化率的分子，但它们摩尔吸光系数较低，存在着光敏性不佳的缺点。针对这些问题，本发明设计开发了新的分子以得到性能更加优异的可见光响应分子开关。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物、其制备和应用，以解决现有技术dte分子开关需要紫外光响应、开闭环转化率低、摩尔吸光系数低等的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物，其具有如式(一)所示的结构单元：

3、

4、其中，r1、r2各自独立地为-h、c1-c4的烷基或c6-c24的芳基。

5、优选地，所述r1和r2均为h。

6、按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的二噻吩基乙烯衍生物的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)将带有所述r1、r2基团的三苯胺苯基单溴取代化合物r1/r2-tpa-ph-br、联频哪硼酸酯和碳酸钾溶解于有机溶剂中，在氮气保护下，加入催化剂pd(dppf)cl2，生成化合物r1/r2-tpa-ph-borate；其中，tpa代表三苯胺，ph代表苯基，borate代表硼酸盐；

8、(2)将1,2-双(5-溴-2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊稀、r1/r2-tpa-ph-borate和碳酸钾溶解于溶剂中，在氮气保护下，在相转移催化剂和催化剂存在的条件下，使其分别脱去br和硼酸盐基团，生成式(一)所示结构单元的化合物。

9、按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物在制备全可见光调控的分子开关材料中的应用，且该分子开关材料采用可见光光源触发其闭环反应。

10、优选地，所述分子开关材料为光致变色分子开关材料。

11、优选地，所述可见光波长范围为390～460nm。

12、按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的全可见光调控的三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯分子开关，其包含所述的三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物。

13、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下

14、有益效果：

15、(1)本发明设计了一种三苯胺苯基修饰的二噻吩基乙烯分子开关，使其吸收波长红移至可见光区域，使闭环反应可以由可见光调控，同时开环反应本身调控波长在可见光区域，实现了二噻吩基乙烯分子开关光异构化反应的全可见光调控，并且兼具高的可见光响应性和开关比。

16、(2)本发明分子开关除了对紫外光有转化率高达99.8％的闭环响应，而且对短波长可见光也有接近100％的闭环响应。其中闭环反应触发波长范围较佳为390nm-460nm，以此波段可见光替代紫外光，应用于光信息存储等实际应用中，避免使用紫外光，能提高样品的抗疲劳性和光漂白性，避免对观测样品和操作者的辐照损伤。

17、(3)本发明优选实施例中提供的式(二)所示tpap-dte，是一种对称型三苯胺苯基修饰的二噻吩基乙烯分子开关。在405nm光照下，40s达到光稳定态，开关比可达305：1。具有优异光致变色可逆性以及耐疲劳性，其吸收在经过405nm和620nm可见光交替照射十次后不产生明显变化，在强光功率的405nm可见光照射2h后吸收仅损耗5％。

18、(4)本发明优选实施例tpap-dte在405nm可见光下闭环态转化率可达96.1％，相较于之前的可见光调控的荧光分子开关转化率有了显著提升。并可作为一种信息存储介质，用于信息的可擦写存储、防伪和加密。

19、(5)本发明优选实施例tpap-dte在405nm可见光下具有优异的光响应能力，相较于现有的二噻吩基乙烯荧光分子开关具有更高的摩尔吸光系数(εirr405＝5300m-1cm-1)，可以在较低的光强度下产生显著的吸光度变化，降低了光源功率要求和实验操作的复杂性，并且增强了开关效果，提高了响应速度和可靠性。

20、(6)本发明优选实施例tpap-dte在405nm nm光持续照射2h后，吸收值下降仅4％，相较于现有技术的二噻吩基乙烯荧光分子开关具有更好的抗光漂白性和优异的稳定性。

技术特征：

1.一种三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物，其特征在于，其具有如式(一)所示的结构单元：

2.如权利要求1所述的二噻吩基乙烯衍生物，其特征在于，所述r1和r2均为h。

3.如权利要求1所述的二噻吩基乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为无水1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺、甲苯和水的混合物或乙二醇二甲醚和水的混合物。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为乙二醇二甲醚和水的混合溶液，所述乙二醇二甲醚和水的质量比为(3.5-4.5):1。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵，所述催化剂为pd(pph3)4。

7.如权利要求1或2所述的三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物在制备全可见光调控的分子开关材料中的应用，且该分子开关材料采用可见光光源触发其闭环反应。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述分子开关材料为光致变色分子开关材料。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述可见光波长范围为390～460nm。

10.一种全可见光调控的三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯分子开关，其特征在于，其包含如权利要求1或2所述的三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物。

技术总结
本发明属于新材料技术领域，更具体地，涉及一种三苯胺苯基共轭修饰的二噻吩基乙烯衍生物、其制备和应用。该二噻吩基乙烯衍生物具有如式(一)所示的结构单元：其中，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;各自独立地为‑H、C<subgt;1</subgt;‑C<subgt;4</subgt;的烷基或C<subgt;6</subgt;‑C<subgt;24</subgt;的芳基。本发明设计了一种三苯胺苯基修饰的二噻吩基乙烯分子开关，使其吸收波长红移至可见光区域，使闭环反应可以由可见光调控，同时开环反应本身调控波长在可见光区域，实现了二噻吩基乙烯分子开关光异构化反应的全可见光调控，并且兼具高的可见光响应性和开关比。

技术研发人员：李冲,洪盼,刘婧,朱明强
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16