一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法

本发明涉及胆固醇提取，具体涉及一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法。

背景技术：

1、胆固醇是一种重要的医药中间体，主要用于维生素d2、d3及人工牛黄、合成激素、抗癌药物、液晶材料等的生产，还可作为虾的蜕皮激素、养殖饲料的添加剂。目前胆固醇的制取途径主要有两种：一是从动物的脑干、脊髓中提取，如cn201110050728.1公开了一种利用超声波萃取动物脑干粉中胆固醇的方法；一是从羊毛脂中提取，如cn111171098b公开了一种利用羊毛脂制备胆固醇的方法。牛、羊脑干和脊髓等在《关于使用可能导致传染性海绵体脑炎的原料的禁令》(欧盟97/534/ec指令)中被明确列为危险性原料，禁止使用；羊毛脂提取制备的胆固醇中24-脱氢胆固醇、7-烯胆烷醇、二氢胆固醇等杂质含量较高，提纯工艺复杂，投资大，成本高。

2、鱼油残液为多脂鱼类提取鱼油后的残余物，主要成分是甘油脂肪酸酯，含有4-15％胆固醇，专利wo2016/096989a1报道先将鱼油残液用naoh或koh水溶液皂化再用己烷、庚烷等疏水溶剂萃取得到胆固醇，该法使用大量易燃溶剂，而且产生大量含盐高浓有机废水。

技术实现思路

1、本发明提供一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，解决现有技术中采用鱼油残液提取胆固醇时需使用大量易燃溶剂及产生大量含盐高浓有机废水的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

3、一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，包括下述步骤：

4、(a)将螺杆反应挤出一体机喂料段预热至50-80℃，液体物料鱼油残液从料筒第一节上开口用计量泵泵入，固体物料氧化钙或氢氧化钙、相转移催化剂从料筒第一节侧喂料进样，控制螺杆转速20-50rpm使物料进入捏合反应段停留4-10min，于130-180℃进行皂化反应，同时开启抽真空单元脱除低沸物；

5、(b)控制挤出段温度60-100℃，圆柱形口模挤出皂化物料至均质机，加入低级醇60℃萃取3-5次，离心分离液固两相；

6、(c)固相干燥粉碎得脂肪酸钙，液相减压蒸馏回收溶剂，剩余物少量水洗后用乙醇-甲酸重结晶得到胆固醇，收集洗涤水，减压蒸馏除去水分得粗甘油。

7、其中，步骤(a)中，所述螺杆反应挤出一体机为平行同向双螺杆挤出机、螺杆长径比44-60：1；所述氧化钙或氢氧化钙用量为按鱼油残液皂化值计算所需量的1.0-1.5倍；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、甜菜碱、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，所述相转移催化剂的添加量为鱼油残液重量百分比的0.5-2％。

8、其中，步骤(b)中，所述低级醇为c1-c4一元醇的一种或多种；低级醇与皂化物料的重量比为1-2：1。

9、其中，步骤(c)中，所述水洗后重结晶方式为：液相减压蒸馏的剩余物用少量水洗2-3次，加入其质量5-10倍的乙醇/甲酸混合溶剂，加热至回流状态1-2h，0-10℃冷却结晶得胆固醇；所述乙醇/甲酸混合溶剂中乙醇的重量含量为70-90％。

10、本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：

11、1.本发明以生产鱼油的残余物为原料提取胆固醇，副产脂肪酸钙和粗甘油，脂肪酸钙可作反刍动物高能饲料添加剂，实现鱼油废液的完全利用。

12、2.本发明采用固液相转移催化连续反应挤出皂化工艺，无需使用大量易燃溶剂且无含盐废水产生，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，其特征在于包括下述步骤：

2.根据权利要求书1所述的一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述螺杆反应挤出一体机为平行同向双螺杆挤出机、螺杆长径比44-60：1；所述氧化钙或氢氧化钙用量为按鱼油残液皂化值计算所需量的1.0-1.5倍；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、甜菜碱、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，所述相转移催化剂的添加量为鱼油残液重量百分比的0.5-2％。

3.根据权利要求书1所述的从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述低级醇为c1-c4一元醇的一种或多种；低级醇与皂化物料的重量比为1-2：1。

4.根据权利要求书1所述的从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，其特征在于：步骤(c)中，所述水洗后重结晶方式为：液相减压蒸馏的剩余物用少量水洗2-3次，加入其质量5-10倍的乙醇/甲酸混合溶剂，加热至回流状态1-2h，0-10℃冷却结晶得胆固醇；所述乙醇/甲酸混合溶剂中乙醇的重量含量为70-90％。

技术总结
本发明公开一种从鱼油残液中反应挤出提取胆固醇联产脂肪酸钙的方法，属于胆固醇提取技术领域，包括下述步骤：将螺杆反应挤出一体机喂料段预热至50‑80℃，鱼油残液从料筒第一节上开口用计量泵泵入，氧化钙或氢氧化钙、相转移催化剂从料筒第一节侧喂料进样，进行皂化反应，同时开启抽真空单元脱除低沸物；圆柱形口模挤出皂化物料至均质机，加入低级醇60℃萃取，离心分离液固两相；固相干燥粉碎得脂肪酸钙，液相减压蒸馏回收溶剂，剩余物少量水洗后用乙醇‑甲酸重结晶得到胆固醇，收集洗涤水，减压蒸馏除去水分得粗甘油。本发明采用固液相转移催化连续反应挤出皂化工艺，无需使用大量易燃溶剂且无含盐废水产生，适合工业化生产。

技术研发人员：刘小培,李中贤,王俊伟,董学亮,靳瑞文,宋跃,余学军
受保护的技术使用者：河南省科学院高新技术研究中心
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16