一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件与流程

本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术：

1、有机电致发光（oled）为自发光显示元件的一种类型，显示器具有高亮度、高分辨率、宽视角、低能耗、高响应速度的优势。一般而言，有机电致发光是指利用有机物质使电能转变为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光元件通常具有包含阳极和阴极以及位于它们之间有机物层的结构。例如空穴注入层（hil）、 空穴传输层（htl）、发光层、电子传输层（etl）和电子注入层（eil）。

2、为了解决寿命和效率问题，通常会在空穴传输层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层能够使阳极转移的空穴平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。但是现有能够形成发光辅助层且具有优异器件性能的材料较少，特别是oled的寿命和发光效率提升不明显，开发更高性能的有机功能材料，满足面板制造企业的要求，显得尤为重要。

3、因此，如何研发一种高发光效率，长寿命，改善驱动电压的发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种发光辅助材料及其制备方法，将本发明所述的发光辅助材料应用在特定的发光器件上，具有低驱动电压、高发光效率和长使用寿命。

2、需要说明的是，本发明通过二苯并呋喃的3位取代苯基，其余的1、2或4位与三芳胺相连，三芳胺的另两个基团分别为苯并萘并呋喃、特定取代基的ar1，由本发明所述的化合物作为发光辅助材料，能够使有机电致发光器件在保持效率、驱动电压不受影响的情况下，寿命得到大幅度提升。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明的第一技术目的是提供一种发光辅助材料，所述发光辅助材料的结构通式为化学式i：

5、；

6、化学式i中：

7、ar选自苯基；

8、ar1选自如下基团：

9、

10、。

11、进一步，式i具有式i-1-式i-3所示结构：

12、。

13、更进一步，式i具有式i-4-式i-15所示结构：

14、。

15、*表示基团连接位置。

16、取代位置定义如下：。

17、所述发光辅助材料具体具有如下结构，但不仅限于此：

18、

19、

20、

21、

22、

23、

24、

25、

26、

27、

28、

29、

30、

31、。

32、本发明的第二技术目的是提供上述发光辅助材料的制备方法，本发明的发光辅助材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。或者，优选以下反应流程来进行制备，具体合成路线，如下：

33、；

34、上述式中，环ar，ar1如上述式i中所定义，hal1-hal2独立地选自氯、溴或碘。

35、特别地，相对于没有公开的原料，本领域技术人员能够采用经典的suzuki偶联反应，buchwald–hartwig偶联反应合成，并应用到本发明中。

36、具体制备方法包括以下过程：

37、1）氮气保护下，在圆底烧瓶中将反应物a（1.0eq）和反应物b（1.1-1.5eq）完全溶解在二甲苯中之后，向其中添加碱（2.0-2.5eq）、钯催化剂（0.01-0.05eq）、膦配体（0.02-0.15eq），然后将所得物加热至130-140℃，并搅拌8-12小时；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体c。

38、2）氮气保护下，在圆底烧瓶中将中间体c（1.0eq）和反应物d（1.1-1.5eq）完全溶解在二甲苯中之后，向其中添加碱（2.0-2.5eq）、钯催化剂（0.01-0.05eq）、膦配体（0.02-0.15eq），然后将所得物加热至130-140℃，并搅拌8-12小时；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到式ⅰ。

39、进一步地，钯催化剂可以为：pd2(dba)3（三(二亚苄基丙酮)二钯）、pd(pph3)4（四(三苯基膦)钯）、pdcl2（二氯化钯）、pdcl2(dppf)（1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯）、pd(oac)2（醋酸钯）、pd(pph3)2cl2（双(三苯基膦)二氯化钯）中的任意一种或至少两种的组合。

40、膦配体可以为：pph3（三苯基膦）、p(t-bu)3（三叔丁基膦）、x-phos（2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯）、pet3（三乙基膦）、pme3（三甲基膦）、pph3（三苯基膦）、kpph2（二苯基膦酸钾）。

41、碱可以为：acok（乙酸钾）、k2co3、k3po4、na2co3、csf、cs2co3或t-buona（叔丁醇钠）中的任意一种或至少两种的组合。

42、且，本发明还请求保护上述发光辅助材料在制备有机电致发光器件中的应用。

43、具体地，所述有机电致发光器件包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，

44、所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及盖帽层中的一种；且，

45、所述发光辅助层包含所述的发光辅助材料。

46、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

47、1、本发明化合物中二苯并呋喃的3位取代苯基，其余的1或2或4位与三芳胺相连，三芳胺的另两个基团分别为苯并萘并呋喃，特定取代基的ar1，得到的化合物作为发光辅助材料，能够使有机电致发光器件在保持效率，驱动电压不受影响的情况下，寿命得到大幅度提升。

48、2、二苯并呋喃上的3位苯基与三芳胺连接在同一个苯环上，苯基取代基的位置使化合物相对于现有化合物，具有二面角增大，分子构型更扭曲，减少分子聚集堆积，提高空穴的迁移，不容易形成载流子传输陷阱的化合物空间特征，不仅利于蒸镀温度的降低，减少材料在蒸镀过程中的材料堵塞问题，还使得到的oled器件在寿命上进一步得到提高，满足量产有机电致发光显示器的要求。

49、3、苯并萘并呋喃具有刚性平面结构，能够增大共轭面积，迁移率高，并通过具有桥联π基团的苯基进一步降低分子的对称性，增加分子的构象异构体，使化合物不易结晶，不易聚集，具有良好的成膜性和热稳定性，具有较高的玻璃化温度；三芳胺具有强空穴传输能力，能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，阻止分子在平面上移动，同时高的空穴传输速率能够降低器件的驱动电压，提高有机电致发光器件的效率，寿命；芳胺侧链中-ar1部分选自特定的基团范围，起到调控化合物性能的作用，同时保证化合物分子量在合适的范围内，进一步保证分子的成膜性和热稳定性。