一种聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料的制备

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料的制备。

背景技术：

1、聚酰亚胺(polyimide，简称pi)被认为是一种高性能的聚合物材料。传统的pi，其分子主链上含有的亚胺环和苯环结构，属于一种刚性链。pi分子链上具有强吸电子的羰基与供电子的氮基，会形成一种电子转移络合物(简称：ctc)，这种结构，使分子链紧密堆砌，在赋予材料较高的机械性能、良好的耐热性能、优异的电性能、以及良好的耐化学腐蚀、耐氧化、耐辐射的同时，会使材料的颜色加深且难溶、难熔，由于pi分子链的电子极化和结晶性，使得分子链之间范德华力较高，链间的紧密堆砌，也会使pi材料变得难溶、难熔，加工性能变差；pi材料的颜色较深，光学透过性差，限制了在光通信行业的应用；除此之外，还有材料的介电常数较高，以空气的介电常数1.02作为参考标准，本征pi的介电常数在3.5-4.2之间，且有易吸湿的缺点。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料，该材料的结构特点是在pi分子主链上引入二甲基硅氧烷或者二芳基硅氧烷，来抑制pi分子主链上供电子基团与吸电子基团形成的电子络合物，因此，硅氧烷的柔性链段引入的越长材料的柔性越好，对pi材料的力学性能影响大；与市面上现有的光固化聚酰亚胺相比，结构上通过迈克尔加成反应引入不同类型的丙烯酸酯，避免了高温亚胺化，同时通过引入不同结构的丙烯酸酯来提高pi材料的耐热性和力学性能。

2、其次，本发明的聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料的制备中，通过引入硅氧烷链段，解决现有聚酰亚胺加工性差、颜色深、透光性差以及薄膜产品硬而脆的问题。本发明通过硅氢加成将有机硅链段引入到聚酰亚胺结构中，增加了含硅聚酰亚胺链段的柔顺性，减少分子链之间的极性作用力，改善其加工性能和介电性能。本发明所制得的聚酰亚胺具有较低的介电常数、良好的疏水性能、透光性能和良好的柔韧性能，未来可应用于高低温条件下材料的粘结以及光学显示领域。

3、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

4、本发明第一方面提供了一种聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料，结构如式i所示：

5、

6、式中，m＝0～3，n＝1～10；基团r为多官能丙烯酸酯化合物中的一个丙烯酸酯转变为后的残基，多官能丙烯酸酯化合物的其它结构不变。

7、优选地，所述结构式中，m＝0～1，n＝1～3。

8、优选地，所述多官能丙烯酸酯化合物包括碳原子数为2～10的脂肪二醇双丙烯酸酯、重复单元数为2～4的聚乙二醇双丙烯酸酯、重复单元数为2～4的聚丙二醇双丙烯酸酯、碳原子数为8～12的脂环族二醇双丙烯酸酯、乙氧基化双酚a双丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

9、进一步优选地，所述多官能丙烯酸酯化合物包括1,6-己二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇双丙烯酸酯、乙氧基化双酚a双丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

10、本发明第二方面提供了一种聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：

11、s1、将偏苯三酸酐酰氯、缚酸剂和含有不饱和双键的醇类单体通过酯化反应制备得到烯丙基酸酐单体；

12、s2、将所述烯丙基酸酐单体、催化剂和含氢封端的硅氧烷在溶剂中反应，得到含硅的酸酐单体；

13、s3、将所述含硅酸酐单体和胺源混合溶解，加热回流反应得到含硅酰亚胺单体；

14、s4、将所述含硅酰亚胺单体与丙烯酸酯单体和催化剂溶解在溶剂中，经迈克尔加成反应，得到所述的聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料。

15、本发明首先以偏苯三酸酐酰氯和含有不饱和双键的醇类单体在溶液中，通过酯化反应得到具有不饱和双键的酸酐，本步骤中所合成的产物丰富了带有不饱和双键额的酸酐种类，为之后的硅氢加成反应提供新的酸酐单体。然后，再经由硅氢加成反应制备得到主链上含有硅氧烷的酸酐单体，该步骤中引入的硅氧烷链段可以提高酸酐单体的溶解性，可以得到液态的酸酐单体。之后，与胺源在溶液中反应得到小分子的含硅酰亚胺单体。最后，可光固化有机硅改性聚酰亚胺是经由含硅酰亚胺单体中的n-h基团与商品化多元丙烯酸酯中的碳碳双键经由迈克尔加成制得丙烯酸酯类双键封端的含硅酰亚胺单体，本步骤中用酰亚胺对多丙烯酸酯进行迈克尔加成来合成可光固化聚酰亚胺，所述丙烯酸酯类双键封端的含硅酰亚胺单体末端结构为：该方法避免了热亚胺化中能源消耗以及溶剂挥发而造成的污染问题，也避免了化学亚胺化的繁琐步骤以及较长的反应时间，大大提高了反应效率，减少了很多可能的副反应，迈克尔加成被认为是一种“准点击化学”反应，具有高效性、专一性；之后丙烯酸酯类双键封端的含硅酰亚胺单体再与光引发剂、稀释剂经紫外光固化制备得到光固化有机硅改性聚酰亚胺薄膜，该步骤采用自由基光固化，避免了阳离子光固化光照时间长的问题，具有高效性，更适合工业生产。本发明所制得的聚酰亚胺具有较低的介电常数、良好的疏水性能和良好的柔韧性能。本发明通过硅氢加成将有机硅链段引入到聚酰亚胺结构中，有助于增加含硅聚酰亚胺链段的柔顺性，减少分子链之间的极性作用力，改善其加工性能和介电性能。本发明所制得的聚酰亚胺具有较低的介电常数、良好的疏水性能、透光性能和良好的柔韧性能，未来可应用于高低温条件下材料的粘结以及光学显示领域。

16、优选地，步骤s1中，所述含有不饱和双键的醇类单体包括包括重复单元大于2的烯丙基醇类单体、丙烯酸酯的醇类单体中的至少一种。

17、进一步优选地，所述含有不饱和双键的醇类单体包括3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、1-戊烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、5-己烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、4-戊烯-2-醇、1-己烯-3-醇、6-庚烯-3-醇、烯丙基羟乙基醚、乙二醇单乙烯基醚、3-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯、4-烯丙基苯-1,2-二醇、2,2'-二烯丙基双酚a、1,3-双(烯丙氧基)丙-2-醇、1-苯基丁-3-烯-1-醇、1-苯基-2-丙烯-1-醇、庚-1,6-二烯-4-醇、1,4-戊二烯-3-醇、2-甲基戊-4-烯-2-醇、2-乙基-己-5-烯-1-醇中的至少一种；进一步优选地，所述含有不饱和双键的醇类单体包括3-丁烯-1-醇、烯丙基羟乙基醚、乙二醇单乙烯基醚、3-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、丙烯酸羟丙酯中的至少一种；原理上，含有不饱和双键的单醇，甚至是多元醇均适合。

18、优选地，步骤s1中，所述缚酸剂包括吡啶、三乙胺、二乙醇胺、n，n-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾中的至少一种；进一步优选地，所述缚酸剂包括吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种。

19、优选地，步骤s1中，所述偏苯三酸酐酰氯、含有不饱和双键的醇类单体和缚酸剂的摩尔比为1：0.5～3：0.5～3。

20、优选地，步骤s1中，所述酯化反应的温度为-10～10℃，反应时间为10～48h。

21、优选地，步骤s1中，将偏苯三酸酐酰氯、缚酸剂和含有不饱和双键的醇类单体溶解在有机溶剂中进行反应；所述有机溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲(乙)酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或其中几种的混合液。

22、优选地，步骤s1中，所述反应后的产物经过碱洗、饱和nacl水洗得到烯丙基酸酐单体。

23、优选地，步骤s2中，所述含氢封端的硅氧烷包括重复单元数大于2的直链型含氢双封端的聚二甲基硅氧烷、直链型含氢双封端二甲基二苯基硅氧烷、环状含氢硅氧烷中的至少一种。

24、进一步优选地，所述重复单元数大于2的直链型含氢双封端的聚二甲基硅氧烷包括1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、十甲基二氢五硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷)氢化物封端中的至少一种；所述直链型含氢双封端二甲基二苯基硅氧烷包括3-(二甲基硅氧基)-1,1,5,5-四甲基-3-苯基三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷中的至少一种；所述环状含氢硅氧烷包括2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷中的至少一种。

25、进一步优选地，所述含氢封端的硅氧烷包括1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、六甲基环六硅氧烷、3-(二甲基硅氧基)-1,1,5,5-四甲基-3-苯基三硅氧烷、含氢双封头的聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷)氢化物封端、十甲基二氢五硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15-十六甲基八硅氧烷、五甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷、三乙氧基硅烷、四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷中的至少一种。

26、优选地，步骤s2中，所述催化剂包括speier催化剂氯铂酸、氯化铂、氯铂酸钾、h2ptcl6·6h2o乙醇溶液、h2ptcl6·6h2o异丙醇溶液、h2ptcl6·6h2o四氢呋喃溶液或karstedt催化剂：二乙烯-四甲基二硅氧烷铂(0)、乙酰丙酮铂、四三苯基铂(0)、双(三叔丁基膦)铂(0)、(1,5-环辛二烯)二氯化铂(2)、二(三苯基膦)二氯化铂(2)等。此外，也可选择钯、铑、钌和铱等稀有金属催化剂，例如三苯基磷氯化钌、四(三苯基膦)钯、pd/c等；进一步优选地，催化剂包括氯铂酸和h2ptcl6·6h2o的有机溶剂、二乙烯-四甲基二硅氧烷铂(0)、四三苯基铂(0)、双(三叔丁基膦)铂(0)、(1,5-环辛二烯)二氯化铂(2)、二(三苯基膦)二氯化铂(2)中的至少一种。

27、优选地，步骤s2中，所述烯丙基酸酐单体和含氢封端的硅氧烷的摩尔比为1.5～3:1；铂催化剂用量为50～5000ppm。

28、优选地，步骤s2中，所述反应的温度为50～120℃，时间为5～48h；进一步优选地，所述反应的温度为60～100℃，时间为6～24h。

29、优选地，步骤s2中，所述溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲(乙)酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或其中几种的混合液。

30、优选地，步骤s2中，所述反应后产物经过活性炭吸附、旋蒸以及真空烘脱，得到粘稠液态的含硅酸酐单体，该含硅酸酐单体的主链含硅氧烷链段。

31、优选地，步骤s3中，所述胺源包括氨水、尿素、甲酰胺、乙酸铵、氢氧化铵、碳酸铵、氯化铵、2-羟基-苯酰胺中的至少一种。

32、优选地，步骤s3中，含硅酸酐单体和胺源的摩尔比为1：1～2.5。

33、优选地，步骤s3中，所述反应温度为100～150℃，时间为6～24h。

34、优选地，步骤s3中，所述含硅酸酐单体和胺源混合溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂包括甲苯、乙酸、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲(乙)酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合液。

35、优选地，步骤s3中，所述反应后，进行沉淀、过滤、水洗以及烘干得到主链含硅氧烷链段的含硅酰亚胺单体。

36、优选地，步骤s4中，所述丙烯酸酯单体包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯中的至少一种；所述二丙烯酸酯选自1,6-己二醇双丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇双丙烯酸酯、二乙二醇叔胺丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇双丙烯酸酯、环己烷二甲醇双丙烯酸酯、乙氧基化双酚a双丙烯酸酯、含氟双丙烯酸酯、聚硅氧烷双丙烯酸酯；所述三丙烯酸酯选自丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述四丙烯酸酯选自四甘醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。

37、优选地，步骤s4中，所述反应温度为20～100℃，时间为5～48h；进一步优选地，所述反应温度为40～100℃，时间为6～24h。

38、优选地，步骤s4中，所述催化剂包括三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)以及磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的至少一种。

39、优选地，步骤s4中，所述含硅酰亚胺单体、丙烯酸酯单体的摩尔比为1：1～2.5。

40、优选地，步骤s4中，所述反应后所得产物经酸洗、nacl水洗后得到粘稠透明的丙烯酸酯封端的含硅酰亚胺单体。

41、本发明第三方面提供了一种光固化有机硅改性聚酰亚胺薄膜，其制备原料包括光引发剂和聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料；所述聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料为所述的聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料，或者由所述的聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料的制备方法制备得到。

42、优选地，所述光引发剂为普通的商品化自由基光引发剂，例如可以采用α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1，1-羟基-环己基苯酮，2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1，2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bapo)；原理上来说，选择合适吸收波长的自由基光引发剂即可，也可是上述中光引发剂的混合。原理上来说，现有的已商品化自由基光引发剂都适用于本发明；光引发剂的用量不受特别限制，可根据实际情况选用合适的用量，进一步优选地，光引发剂用量相对于单体的重量百分含量的0.1～5％，再进一步优选地，光引发剂用量相对于单体的重量百分含量的1～3％。

43、本发明第四方面提供了所述光固化有机硅改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将所述聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料、光引发剂混合，经紫外光曝光后制备得到光固化有机硅改性聚酰亚胺

44、优选地，所述紫外光曝光的uv光源为中压汞灯或uv-led光源，光强为0.2～500mw/cm2，曝光时间为10～240s。

45、优选地，所述紫外光照后，置于80～200℃烘干，时长为6～12h。

46、优选地，在光固化有机硅改性聚酰亚胺薄膜的制备过程中，还可以加入有机溶剂，例如：1,4-二氧六环、dmf、dmso、thf等，所述有机溶剂的质量比为0～10％；还可以加入活性稀释剂，例如：hdda、tmpta、tpgda、npgda等丙烯酸酯类活性稀释剂，稀释剂的质量比为0～30％。

47、本发明第五方面提供了所述的聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料在粘结剂的制备、有机硅涂料和柔性显示屏中的应用。

48、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

49、本发明在pi分子主链上引入二甲基硅氧烷或者二芳基硅氧烷，来抑制pi分子主链上供电子基团与吸电子基团形成的电子络合物，因此，硅氧烷的柔性链段引入的越长材料的柔性越好，对pi材料的力学性能影响大；结构上通过引入不同类型的丙烯酸酯，避免了高温亚胺化，同时通过引入不同结构的丙烯酸酯来提高pi材料的耐热性和力学性能。

50、本发明公开了一种聚硅氧烷嵌段改性的丙烯酸酯基聚酰亚胺材料的制备方法，采用自由基光固化的方式制备含硅聚酰亚胺薄膜，属于快速高效的合成光固化聚酰亚胺的方法。首先以偏苯三酸酐酰氯和含有不饱和双键的醇类单体在溶液中，通过酯化反应得到具有不饱和双键的酸酐，本步骤中所合成的产物丰富了带不饱和双键的酸酐种类，为之后的硅氢加成反应提供新的酸酐单体。然后，再经由硅氢加成反应制备得到主链上含有硅氧烷的酸酐单体。之后，与胺源在溶液中反应得到小分子的含硅酰亚胺单体。最后，可光固化有机硅改性聚酰亚胺是经由含硅酰亚胺单体中的n-h基团与商品化多元丙烯酸酯中的碳碳双键经由迈克尔加成反应制得丙烯酸酯类双键封端的含硅酰亚胺单体。该方法避免了热亚胺化中能源消耗以及溶剂挥发而造成的污染问题，也避免了化学亚胺化的繁琐步骤以及较长的反应时间，大大提高了反应效率，减少了很多可能的副反应。本发明中通过硅氢加成反应引入的硅氧烷链段改变了pi分子链段的刚性结构，可以大大提高聚酰亚胺的溶解性。因此，本发明所制得的聚酰亚胺具有较低的介电常数、良好的疏水性能、透光性能和良好的柔韧性能，未来可应用于高低温条件下材料的粘结以及光学显示领域。