有机硅/蜡乳液、其制备方法及其用途与流程

本发明涉及有机硅材料的领域，更特别地涉及一种有机硅/蜡乳液及其制备方法以及其在高速缝纫线整理中的用途。

背景技术：

1、高速缝纫线与织物剧烈摩擦产生的高热(一般在600℃以上)带来了针眼堵塞、缝纫线断头率多等诸多问题。添加后整理平滑油剂是一种有效解决上述问题的方法，其应用方便、操作简单、效果显著、对设备要求也不高，现今已被大多数缝纫线生产企业所采用。

2、硅蜡整理剂是目前高速缝纫线领域公认的有效改善缝纫线品质的后整理剂，它通常是由二甲基硅油、石蜡和表面活性剂组成的无水乳化体系。但迄今为止，制备具有良好稳定性、流动性和润滑性的无水硅蜡乳液产品仍是该领域中需要攻克的一个难题。一方面是二甲基硅油与固体石蜡的相容性差，导致需要复配多种或者较高含量的乳化剂或者通过烷基接枝聚二甲基硅氧烷来提高体系的相容性和乳液的稳定性，另一方面需要使用高温和高剪切设备来融化、分散石蜡，导致制备工艺能耗高。

3、ep 0 474 467 a1涉及一种可应用于缝纫线润滑的液态组合物，该组合物在应用过程中不需要加热进行液化，并提供了优于传统“热熔”组合物的性能。该液态组合物包含(a)至少60％重量的25℃下粘度为5-5000厘泊的硅油、(b)至少5％重量的蜡乳液和(c)0.5％-5％重量的有机硅表面活性剂。该有机硅表面活性剂的类型例如可以是聚二有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物、有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物等。该文献明确表示其使用的有机硅表面活性剂是本领域公知的有机硅表面活性剂，但未具体指明其分子结构，也未教导或建议选择特定的有机硅表面活性剂。另外，其组合物产品不可分散在水中，无法使用水稀释或者清洗。

4、wo 03/078726 a1涉及一种处理纱线的整理组合物。该组合物的组分为0.5-30％重量的硅油(25℃下粘度为1,000至1,000,000厘泊)，1.5-45％重量的蜡，其中硅油与蜡的总量为2-60％重量，且硅油与蜡的重量比小于1。硅油和蜡以乳液的形式添加，即该组合物为硅油乳液和蜡乳液二者的复配。但是，该整理组合物的有效物含量不高，仅为2-60％重量。

5、李伟华等在“高速缝纫线整理剂无水硅蜡乳液的制备与性能”(《印染助剂》，第38卷第9期，2021年9月)中研究了使用1000mpa·s的二甲基硅油和46号固体石蜡制备的高温型无水硅蜡乳液整理剂，其采用“剂在油中法”进行乳化。优化的制备工艺为：m(1000mpa·s的二甲基硅油)：m(46号固体石蜡)：m(复合乳化剂r)＝10.0:0.6:0.6，乳化温度为80℃，乳化速度为4000r/min，乳化时间为20min。该复合乳化剂r为自制，由直链结构的r1和“y”型结构的r2组成，其中r2具有双亲性，一端亲石蜡，另一端亲硅油，起到“桥”的作用；r1具有直链型分子结构，可以插入排列规整的“y”型r2分子间；同时r1和r2都有羰基，与涤纶上的酯基具有一定的相亲性。该工艺需要在加热和高剪切的情况下进行，能耗高，同时乳化剂用量也高，因而难以推广。

6、因此，仍然需要能够减少或避免现有技术中的缺陷的有机硅/蜡乳液。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种有机硅/蜡乳液，其包含：

2、(a)聚有机硅氧烷油a，

3、(b)有机硅聚醚表面活性剂b，和

4、(c)蜡乳液c，

5、其中有机硅聚醚表面活性剂b的含量基于该有机硅/蜡乳液的总重量计为0.05-10％重量。

6、本发明的有机硅/蜡乳液具有良好稳定性，即使是在使用低含量有机硅聚醚表面活性剂的情况下。本发明的有机硅/蜡乳液的优点之一因而在于可具有低有机硅聚醚表面活性剂含量。根据本发明的有机硅/蜡乳液可具有高有效物含量。

7、本发明的有机硅/蜡乳液还可具有良好的流动性，尤其是在常温下具有良好的流动性。

8、本发明的有机硅/蜡乳液在高速缝纫线整理中可提供良好的应用性能，例如乳液在缝纫线上的良好吸附性以及吸附均匀性，对高速缝纫线的良好铺展性、润湿性，以及在高速缝纫时为缝纫线提供良好的平滑性、导纱性和保护性能等，减少甚至避免断纱、熔融断线、散纱等问题。特别有利地，本发明的有机硅/蜡乳液即使在长期保存(例如12个月)之后仍具有优异的应用性能。

9、本发明的有机硅/蜡乳液可在稀释或不稀释的情况下使用。本发明的有机硅/蜡乳液可分散在任意比例的水中，从而使得能够根据实际应用需要选择具有合适固含量或有效物含量的乳液用于高速缝纫线整理。

10、本发明的有机硅/蜡乳液可在加热或不加热的情况下使用。有利地，本发明的有机硅/蜡乳液可在不加热的情况下使用。根据一种有利的实施方案，本发明的有机硅/蜡乳液可在常温下使用。

11、术语“常温”在本领域中是众所周知的，其具有本领域技术人员已知的常规含义。例如，常温可以是指25℃±5℃。

12、本发明的有机硅/蜡乳液作为高速缝纫线润滑剂可在常温下方便且高效地使用和清洗。

13、乳液的有效物是指可以为目标应用提供功效(例如为高速缝纫线提供如上所述的性能如平滑性和保护作用等)的组分。

14、具体地，对于本发明的有机硅/蜡乳液来说，有效物可包括聚有机硅氧烷油a、蜡乳液c中的蜡。由于本发明的有机硅/蜡乳液中的有机硅聚醚表面活性剂b不仅起到了乳化的作用，而且还起到了平滑的功效，因此本发明的有机硅/蜡乳液的有效物也包括有机硅聚醚表面活性剂b。

15、如本文使用的乳液的固含量(或称为不挥发物含量)是指在规定条件(例如150℃的温度，30分钟)下干燥后乳液剩余部分重量相对于初始乳液重量的百分比。在本发明的有机硅/蜡乳液的情况下，固含量等同于有效物含量。

16、要指出，有机硅/蜡乳液的稳定性是非常重要的，否则在运输或储存的过程中油相组分很容易从乳液中析离出来，从而出现漂油、分层或破乳等现象，影响乳液本身的应用性能等。因此，乳液的稳定性是乳液自身的重要评价指标。

17、本发明的另一目的在于提供制备本发明的有机硅/蜡乳液的方法。该方法能够降低对设备和能耗的要求，在常温、低剪切下即可制备本发明的有机硅/蜡乳液。通过该方法制备的有机硅/蜡乳液具有良好的性能如稳定性和应用性能。

18、本发明的又一目的在于提供上述的有机硅/蜡乳液在高速缝纫线整理中的用途。

19、本发明的再一个目的在于提供吸附有本发明的有机硅/蜡乳液的缝纫线。

20、(a)聚有机硅氧烷油a

21、根据本发明的聚有机硅氧烷油a可具有在25℃下的粘度为20-5000mpa·s，优选在25℃下的粘度为50-3000mpa·s，更优选在25℃下的粘度为100-1000mpa·s。

22、在本技术的通篇中，除非另有指出，粘度是指25℃下的动力粘度，其根据标准gb/t10247-2008测定。

23、聚有机硅氧烷油a可以是一种聚有机硅氧烷油a或者是两种或更多种不同聚有机硅氧烷油a的混合物。所述两种或更多种不同聚有机硅氧烷油a可具有相同或不同的粘度。

24、优选地，聚有机硅氧烷油a具有下式(1)：

25、

26、其中：

27、n为表示聚合度的整数，其为20-800，优选40-250，更优选60-220；

28、r1可以相同或不同，选自c1-c8烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基，优选甲基或乙基，更优选甲基；c6-c12芳基，例如苯基、二甲苯基、甲苯基；羟基；烷氧基如甲氧基、乙氧基；特别优选地，所有r1均为甲基。

29、根据一种优选实施方案，聚有机硅氧烷油a为线性聚二甲基硅氧烷油。

30、根据另一种优选实施方案，聚有机硅氧烷油a为线性聚二甲基硅氧烷油，其中所有取代基均为甲基。

31、根据再一种优选实施方案，聚有机硅氧烷油a的末端由羟基封端。特别地，羟基封端的聚有机硅氧烷油a是指至少在其分子的主链和/或侧链的末端上具有1个、优选具有2个或更多个羟基的化合物。更优选地，羟基封端的聚有机硅氧烷油a是指在其分子的主链的末端上具有1个、优选具有2个或更多个羟基的化合物。

32、根据一种特别的实施方案，聚有机硅氧烷油a是α,ω-二羟基聚二有机硅氧烷，更优选α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

33、根据一种优选实施方案，聚有机硅氧烷油a选自聚二甲基硅氧烷或羟基封端的聚二甲基硅氧烷。

34、聚有机硅氧烷油a的含量通常可为70-96％重量，例如75-95％重量，例如80％-94％重量，例如85％-93％重量，例如90％-92％重量，基于该有机硅/蜡乳液的总重量计。

35、(b)有机硅聚醚表面活性剂b

36、根据本发明的有机硅聚醚表面活性剂b可以是聚醚改性的有机硅油。

37、优选地，有机硅聚醚表面活性剂b具有超低表面张力。例如，有机硅聚醚表面活性剂b具有低于22mn/m、甚至低于21mn/m的表面张力。例如，有机硅聚醚表面活性剂b具有20-22mn/m的表面张力。

38、有机硅聚醚表面活性剂b的表面张力根据悬滴法测量。例如，可使用型号为dropshape analyzer dsa-100的kruss界面张力仪来测量表面张力，表面张力的数值可在仪器上直接读出。

39、根据一种实施方案，有机硅聚醚表面活性剂b是包含至少一个聚醚结构部分的聚二甲基硅氧烷油。

40、根据一种优选实施方案，有机硅聚醚表面活性剂b具有下式(2)；

41、(ch3)3sio(si r2(ch3)o)nsi(ch3)3(2)

42、其中r2＝(ch2)2o(ch2ch2o)mh，

43、其中n的范围为1-10，例如2-8，例如3-5，并且

44、其中m的范围为1-8，例如2-6，例如3-4。

45、有机硅聚醚表面活性剂b可通过本领域技术人员已知的方法来制备。例如，有机硅聚醚表面活性剂可在铂催化剂的存在下通过不饱和聚醚多元醇(如烯丙基聚醚多元醇)与含氢硅氧烷(如甲基含氢硅油)的硅氢加成反应来制备。本领域技术人员可根据需要选择合适的反应条件如合适的反应时间和反应温度等。

46、根据一种实施方案，有机硅聚醚表面活性剂b可根据专利cn101434615b中所述的方法制备。

47、本发明人令人惊讶地发现，根据本发明的有机硅聚醚表面活性剂b在用量很少的情况下就能够乳化本发明乳液中所含的聚有机硅氧烷油和蜡，从而使得聚有机硅氧烷油和固体蜡这两种相容性极差的原料能够形成稳定的乳液。由此获得的有机硅/蜡乳液可在常温下储存12个月不分层、不漂油。所获得的有机硅/蜡乳液的这种长期储存稳定性对于产品的市场化是有利且重要的。

48、作为示例，有机硅聚醚表面活性剂b的含量可以为0.05-10％重量，例如0.08-8％重量，例如0.1-5％重量，例如0.2-4％重量，例如0.3-3％重量，例如0.4-2％重量，例如0.45-1.5％重量，例如0.5-1％重量，基于该有机硅/蜡乳液的总重量计。作为本发明的一个优点，如上所述，根据本发明的有机硅聚醚表面活性剂b在用量很少的情况下就能够乳化本发明乳液中所含的聚有机硅氧烷油和蜡而形成稳定的乳液。因此，特别优选地，有机硅聚醚表面活性剂b的含量可以为0.05-0.5％重量，例如0.07-0.49％重量，例如0.09-0.48％重量，例如0.1-0.46％重量，例如0.2-0.45％重量，例如0.3-0.4％重量，基于该有机硅/蜡乳液的总重量计。

49、(c)蜡乳液c

50、根据本发明使用的蜡乳液c以蜡在水中的乳液形式提供。蜡乳液c通常包含20-80％重量的蜡，例如30-70％重量的蜡，例如35-60％重量的蜡，例如40-50％重量的蜡，基于蜡乳液c的总重量计。

51、蜡乳液c中使用的蜡可以是任何适用于本发明的蜡。优选地，所述蜡可选自石油蜡，例如石蜡，氧化石蜡；合成蜡，例如聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡；天然蜡，如蜂蜡，巴西棕榈蜡；及其混合物。

52、蜡乳液c中使用的水可选自不含显著干扰乳液的乳化或乳液的储存稳定性的杂质的任何水。所述水例如可选自去离子水、蒸馏水、井水、自来水等，优选去离子水。

53、蜡乳液c还可任选地包含其他组分或添加剂。本领域技术人员可根据实际需要选择所需的其他组分或添加剂。例如，所述其他组分或添加剂可以是防腐剂如龙沙或者托尔等，填料如二氧化硅颗粒等。

54、更优选地，该蜡乳液包含50-60％重量的石蜡，基于蜡乳液的总重量计。

55、蜡乳液c的用量要使得该蜡乳液中蜡的含量基于该有机硅/蜡乳液的总重量计为1-15％重量，例如2-10％重量、例如3-9％重量、例如4-8％重量、例如5-7％重量。

56、根据本发明使用的蜡乳液可使用本领域已知的方法生产或者可商购获得。

57、作为根据本发明可用的蜡乳液的实例，可以提及由山东力昂新材料科技有限公司销售的巴西棕榈蜡乳液(30％有效物含量)；巴斯夫(中国)有限公司生产的joncryl wax26氧化改性聚乙烯蜡乳液(35％有效物含量)；麦可门新材料(上海)有限公司生产的石蜡非离子乳液47950(50％有效物含量)和ml 743g(32％有效物含量)。蜡乳液的有效物含量一般是指蜡乳液中相对于蜡乳液的总重量计的蜡的含量。

58、根据一种优选实施方案，在根据本发明的有机硅/蜡乳液中：

59、(a)聚有机硅氧烷油a的含量为70-96％重量，例如75-95％重量，例如80％-94％重量，例如85％-93％重量，例如90％-92％重量，基于该有机硅/蜡乳液的总重量计，和/或

60、(b)有机硅聚醚表面活性剂b的含量为0.08-8％重量，例如0.1-5％重量，例如0.2-4％重量，例如0.3-3％重量，例如0.5-1％重量，基于该有机硅/蜡乳液的总重量计，和/或

61、(c)蜡乳液c的量使得该蜡乳液中蜡的含量基于该有机硅/蜡乳液的总重量计为1-15％重量，例如2-10％重量、例如3-9％重量、例如4-8％重量、例如5-7％重量，

62、该有机硅/蜡乳液中各组分的含量之和为100％重量。

63、根据本发明的有机硅/蜡乳液可任选地包含其他组分或添加剂。本领域技术人员可根据实际需要选择所需的其他组分或添加剂。例如，所述其他组分或添加剂可选自防腐剂如卡松、苯氧乙醇、氯苯甘醚、甘油辛酸酯、苯甲酸钠等，填料如二氧化硅颗粒，有机硅树脂颗粒等。

64、本发明的有机硅/蜡乳液可具有高固含量或有效物含量。例如，根据本发明的有机硅/蜡乳液可具有80-99％重量、例如85-98％重量、例如90-96％重量、例如92-95％重量的固含量，基于该有机硅/蜡乳液的总重量计。本发明的有机硅/蜡乳液的高固含量更有利于存储和运输，节约运输成本。

65、本发明的有机硅/蜡乳液为水包油型乳液，其在常温下为流动性良好的液体，便于使用。例如，根据本发明的有机硅/蜡乳液可具有在25℃下的粘度为50-5500mpa·s，例如100-5000mpa·s，例如2000-4000mpa·s，例如2500-3000mpa·s。

66、优选地，根据本发明的有机硅/蜡乳液可用水稀释到任何需要的使用浓度。稀释比例以有机硅/蜡乳液与水的重量比例表示，例如可以为1:1至1:100，例如1:2至1:50，例如1:5至1:20。稀释后的本发明乳液仍能保持稳定。

67、本发明的另一个方面涉及用于制备本发明的有机硅/蜡乳液的方法。

68、本发明的有机硅/蜡乳液是液体组合物，其通过充分混合各组分而形成乳液。

69、根据一种优选实施方案，用于制备本发明的有机硅/蜡乳液的方法包括以下步骤：

70、(i)混合有机硅聚醚表面活性剂b和蜡乳液c以形成混合物；

71、(ii)将聚有机硅氧烷油a缓慢加入在步骤(i)中获得的混合物中，以形成有机硅/蜡乳液。

72、步骤(i)和/或步骤(ii)可在搅拌下进行。当例如通过目测确定物料均匀之后，可结束搅拌。本领域技术人员可例如根据所用原料的粘度以及目标乳液的粘度来确定合适的搅拌时间。

73、步骤(i)和/或步骤(ii)可在中高速搅拌或低速搅拌下进行。本领域技术人员可根据实际需要选择合适的搅拌速度。高速搅拌例如可以高至6000rpm-8000rpm，例如6200rpm-7800rpm，例如6500rpm-7500rpm，例如6800rpm-7000rpm，例如可使用高速的均质机、定子/转子式搅拌机或其他高速分散装置等。中速搅拌例如可以为大于2100rpm至小于6000rpm，例如2200rpm-5500rpm，例如3000rpm-5000rpm，例如3500rpm-4000rpm。

74、由于有机硅聚醚表面活性剂b的使用，从而使得本发明方法的步骤(i)和/或步骤(ii)可以在低速搅拌下(例如在低速剪切下)进行。因此，并且作为本发明的一个优点，本发明方法的步骤(i)和/或步骤(ii)无需中高剪切设备，从而降低了对设备的依赖和能耗。低速搅拌(例如低速剪切)可以在例如5rpm-2100rpm、例如50rpm-2000rpm、例如100rpm-1500rpm、例如200rpm-1000rpm、例如500rpm-800rpm下进行。低速搅拌(例如低速剪切)可通过本领域中常规的手段来实现，例如可使用普通锚式、框式、桨式、蝶式、螺带式等搅拌，或者可使用ika反应釜或其他带有中心搅拌的反应釜等。

75、本发明的有机硅/蜡乳液可在不进行加热的情况下或者在加热的情况下制备。优选地，本发明的有机硅/蜡乳液可在不进行加热的情况下制备，从而进一步降低能耗。

76、作为示例，步骤(i)可以在10-40℃、例如15-35℃、例如20-30℃的温度下进行；和/或步骤(i)的持续时间可以为2-60分钟，例如5-30分钟，例如10-15分钟。

77、步骤(ii)中所述的缓慢加入可通过在2-30分钟内、例如3-15分钟内、例如5-10分钟内完成向在步骤(i)中获得的混合物中添加聚有机硅氧烷油a来进行。也可采用分步加入聚有机硅氧烷油a的方式，例如平均分为3次至6次加入，或者添加量梯度由少到多分为3至6次加入，直至加完。

78、作为示例，步骤(ii)可以在5-50℃、例如10-40℃、例如20-30℃的温度下进行，和/或步骤(ii)的持续时间可以为2-60分钟，例如5-30分钟，例如15-20分钟。

79、本发明的又一个方面涉及根据本发明的有机硅/蜡乳液在高速缝纫线整理中的用途。

80、本发明的有机硅/蜡乳液可用于缝纫线上油整理。在将本发明的有机硅/蜡乳液涂敷在缝纫线上之前，可以根据需要用水对所述有机硅/蜡乳液进行稀释。作为本发明的一个优点，本发明的有机硅/蜡乳液可分散在任意比例的水中。所述水例如可选自去离子水、蒸馏水、井水、自来水等，优选去离子水。本领域技术人员可根据具体应用(例如根据所处理的缝纫线的类型)来确定本发明的有机硅/蜡乳液的稀释程度，以获得期望的有效物含量。本领域技术人员能够确定在使用过程中实现最佳性能所需的有效物含量。

81、当本发明的有机硅/蜡乳液在高速缝纫线整理中应用时，所述有机硅/蜡乳液可以进行稀释或不进行稀释。当进行稀释时，例如可将本发明的有机硅/蜡乳液稀释至有效物含量例如为3-50％重量、例如5-30％重量，例如10-15％重量，基于稀释的有机硅/蜡乳液的总重量计。

82、本发明的有机硅/蜡乳液可在加热或不加热的情况下应用于高速缝纫线整理。优选地，本发明的有机硅/蜡乳液可在不加热的情况下应用于高速缝纫线整理。

83、作为示例，本发明的有机硅/蜡乳液的应用温度例如可以是5℃-85℃，例如10℃-70℃，例如15℃-50℃，例如20℃-40℃，例如25℃-30℃。有利地，本发明的有机硅/蜡乳液可在常温下应用。

84、本发明的再一个方面涉及吸附有或施涂有本发明的有机硅/蜡乳液的缝纫线。

85、所述缝纫线可以是基于天然纤维如棉或者基于合成纤维的缝纫线。根据本发明使用的缝纫线尤其是适用于高速缝纫的缝纫线，例如202，203，402，403，602，603等不同股数和支数的缝纫线。

86、根据一种优选实施方案，根据本发明使用的缝纫线选自天然纤维缝纫线如棉、麻，或者选自合成纤维缝纫线如聚酯纤维、聚丙烯醇纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚偏氯乙烯纤维、聚苯乙烯纤维，或者其混合物。

87、根据一种实施方案，所述缝纫线例如可以为筒子纱或绞纱的形式。

88、本发明的有机硅/蜡乳液可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法施涂或吸附到缝纫线上，例如使用辊施涂法、导管喷嘴施涂法、浸渍施涂法等。例如，本发明的有机硅/蜡乳液在用水稀释后施涂，具体的稀释比例可由本领域技术人员根据具体应用而定。