一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂及其制备方法与流程

本发明涉及增韧剂制备，具体涉及一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚碳酸酯具有优异的冲击强度、耐热稳定性和电绝缘性，是应用最为广泛的工程塑料之一。但由于聚碳酸酯本身的链段刚性较大，同时也存在流动性差、不耐水解和老化等缺点，在使用过程中经常出现难以加工成型，发生应力开裂，低温韧性差和老化后性能严重下降等现象。

2、现阶段，采用刚性粒子、橡胶弹性体、热塑性弹性体等均是用于聚碳酸酯等聚合物材料增韧改性的常用手段，而具有核壳结构的聚合物将刚性粒子和弹性体的优点结合起来，可以获得高强高韧的高性能材料。其中，以聚硅氧烷为核层，丙烯酸酯类单体为壳层的有机硅核壳结构聚合物在塑料增韧方面崭露头角，聚硅氧烷具有较好的耐高低温性能和耐老化性能，丙烯酸酯类聚合物能够赋予该核壳聚合物一定的刚性，但其耐低温、耐寒和耐水性较差，如何充分利用二者优势将性能差异大的两类单体聚合成综合性能优异的新型材料具有较高的研究价值和广阔的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂及其制备方法。

2、本发明的目的通过下述技术方案予以实现：一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将乳化剂和水搅拌混合后分为三份，向第一份中滴加四氢呋喃和有机硅弹性体后搅拌制成核预乳化液，向第二份中滴加壳层单体、交联剂搅拌制成壳预乳化液，备用；

4、s2、将第三份转移到反应器中，边搅拌边升温至80～85℃，再向其中分别滴加核预乳化液和一半量的引发剂，滴加时间为60～120min，滴加完毕后反应1～3h，反应结束后冷却至室温，加入缓冲剂调节乳液的ph为7～9；

5、s3、向反应器中滴加壳预乳化液和余量的引发剂，滴加时间为60～120min，滴加完毕后反应1～3h，反应结束后冷却至室温，得到聚合物乳液；

6、s4、取步骤s3所得的聚合物乳液，用去离子水稀释到固含量为14～18％，加入破乳剂，破乳后过滤、洗涤、干燥即得到所述硅丙增韧剂。

7、进一步的，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫醇中的至少一种，和/或辛基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种，乳化剂的用量为有机硅弹性体和壳层单体总量的2～4％。

8、在本发明中，乳化剂的类型和用量影响着该乳液体系的聚合反应速率、聚合度和乳液稳定性，为得到粒径适中且分布较窄的乳胶粒子，本发明优选所述乳化剂是由质量比为2～4:1的十二烷基苯磺酸与脂肪醇聚乙烯醚组成的复合型乳化剂。

9、进一步的，所述有机硅弹性体选自具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷。

10、进一步的，所述有机硅弹性体的改性制备方法包括如下步骤：

11、(1)将4-乙烯基苯硼酸、无水硫酸钠和四氢呋喃混合均匀，在40～60℃惰性氛围下反应20～26h，干燥处理后得到固体粉末；

12、(2)将乙烯基硅氧烷预聚体溶于四氢呋喃中，向其中加入步骤(1)所得粉末、过氧化苯甲酰和2,2-偶氮二异丁腈，然后室温反应10～14h，除去溶剂后将所得混合物热处理3～5min，再将其多次溶解、沉淀、干燥即得到所述有机硅弹性体。

13、更进一步的，在步骤(2)中，步骤(1)所得粉末的加入量为所述乙烯基硅氧烷预聚体用量的1～4wt％。

14、在本发明中，为了得到分子量可控且分布均匀的乙烯基硅氧烷预聚体，采用如下制备方法，具体步骤为：将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和催化剂搅拌混合均匀后，边抽真空边升高温度至90～100℃，搅拌至体系变粘稠后，加入封端剂搅拌反应4～6h；然后继续升高温度至140～150℃除去催化剂，再减压蒸馏脱除低沸小分子化合物，即得到所述乙烯基硅氧烷预聚体。

15、在上述步骤中，八甲基环四硅氧烷为25-30份，四甲基四乙烯基环四硅氧烷为20-24份，封端剂为0.1～1份，催化剂为0.5～1份。作为本发明优选的，所述催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶，所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。

16、本发明经上述制备方法制得所述乙烯基硅氧烷预聚体的数均分子量为16000～25000，聚合物分散性指数为1.1～1.4。通过上述制备方法得到分子量可控且分布均匀的乙烯基硅氧烷预聚体，其中采用封端剂来调控乙烯基硅氧烷预聚体的分子量，随着封端剂用量的增加，该聚合物的分子量逐渐减小。因此，本发明将封端剂的用量控制在0.1～1份，能够得到分子量在目标范围内且分布均匀的乙烯基硅氧烷预聚体。

17、进一步的，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂的用量为有机硅弹性体和壳层单体总量的0.1～1wt％。

18、进一步的，所述破乳剂选自质量分数为10～15％的氯化钙溶液或硫酸镁溶液。

19、进一步的，所述壳层单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、n-羟甲基丙烯酰胺、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸叔碳甘油酯、甲基丙烯酸叔碳甘油酯、羟乙基丙烯酸酯中的两种或多种组合。

20、更进一步的，所述壳层单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以质量比为25:(10～12):(0.5～2)的组合。作为优选的实施方式，所述壳层单体还可以通过添加叔碳酸乙烯酯、丙烯酸叔碳甘油酯、甲基丙烯酸叔碳甘油酯等叔碳酸酯结构单体，用于改善壳层聚丙烯酸酯聚合物的耐高低温稳定性、耐水性和力学性能。例如，所述壳层单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸叔碳甘油酯以质量比为25:10:1:(10～15)的组合。

21、进一步的，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种，交联剂的加入量为壳层单体用量的1～5wt％。

22、本发明通过上述制备方法制备了以有机硅聚合物为核、丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构的耐寒硅丙增韧剂，其中，有机硅聚合物具有良好的低温韧性、耐热性和抗老化稳定性，有机硅弹性体进一步选自具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷，该具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷具有较高的热稳定性和化学稳定性，同时在极低温度下也能够保持良好的柔韧性和弹性，进而使得所述硅丙增韧剂具有较宽的温度应用范围。另一方面，壳层单体通过特定的组合搭配聚合后得到的丙烯酸酯聚合物具有较好的耐高低温稳定性、力学性能和加工稳定性，用于塑料的增韧改性能够均匀的分散在基体树脂中，与基体树脂的相容性较好。

23、本发明的有益效果在于：本发明通过乳液聚合法制备得到以有机硅聚合物为核、丙烯酸酯聚合物为壳的核壳结构的耐寒硅丙增韧剂，其中，有机硅聚合物具有良好的低温韧性、耐热性和抗老化稳定性，有机硅弹性体进一步选自具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷，该具有硼氧键的乙烯基聚硅氧烷具有较高的热稳定性和化学稳定性，同时在极低温度下也能够保持良好的柔韧性和弹性，进而使得所述硅丙增韧剂具有较宽的温度应用范围。另一方面，壳层单体通过特定的组合搭配聚合后得到的丙烯酸酯聚合物具有较好的耐高低温稳定性、力学性能和加工稳定性，用于工程塑料的增韧改性能够均匀的分散在基体树脂中，与基体树脂的相容性较好。