一种光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法与流程

一、：本发明属于有机化学合成，具体涉及一种光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法。

背景技术

0、二、
背景技术：

1、芴酮衍生物是一类重要的有机功能性分子，在生物医药、染料和高分子材料等领域应用广泛，其衍生物可以作为小分子干扰素诱导剂，用作广谱抗病毒药物，对多种动物肿瘤具有明显的抑制作用；其次，芴酮衍生物高荧光量子效率、高带隙能及刚性平面联苯结构等特点，使其在有机光电材料领域表现出优异的光电性能和光热稳定性；此外，芴酮衍生物还可作为氨基树脂和环氧树脂的优良改性剂，显著改善树脂性能。

2、在有机光电材料中研究发现，芴酮衍生物官能团取代基位置对于发光材料的热稳定性、成膜性及光电性能等影响较大，近年来研究(journal of physical chemistry c(2019),123(31):19094-19104)表明，1-取代芴酮衍生物在有机光电材料领域表现出优异的性能。目前，1-溴芴酮多应用于有机电致发光与医药行业上，在生产含芴环氧树脂的高级塑料、洗涤剂、颜料、透明尼龙、太阳能发电等也有着非常广泛的应用。

3、截止目前，现有文献报道的关于1-溴芴酮的合成方法主要包括：1)以2溴苯乙腈为起始原料，先经过与硝基苯反应合成3(2溴苯基)5苯并异噁唑，再经铁粉还原成2氨基苯2'溴苯甲酮，最后经分子内环化合成1-溴芴酮；2)2-联苯甲酸加丁基锂、1,2-二溴四氯乙烷上溴，关环得到1-溴芴酮。

4、以上两种方法的弊端为原料价格昂贵难得，产率较低。鉴于该化合物在市场上广泛的应用。因此，研发一种操作方便、价格成本低的合成方法十分必要。

技术实现思路

0、三、
技术实现要素：

1、本发明要解决的技术问题是：根据上述1-溴芴酮现有两种主要合成方法存在的问题，本发明提供一种收率高、成本低、操作简单、适合工业化生产的1-溴芴酮的合成方法。

2、为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：

3、本发明提供一种光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：

4、a、将二异丙基氨基锂置于反应容器中，然后在氩气保护下降温至-80℃以下，在此温度下滴加间二溴苯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后进行保温；保温后，在此温度下通入二氧化碳气体，至反应体系浑浊后保持通气10～20min，co2气体停止通入后升温至常温，然后加入稀盐酸至反应体系全溶，全溶后进行后处理，得到2,6-二溴苯甲酸tm1；

5、b、将步骤a所得2,6-二溴苯甲酸、苯和二甲基甲酰胺置于反应容器中，在氩气保护、15～25℃下滴加亚硫酰氯，滴加完毕后保温反应2～2.5h；经tlc检测无原料后，依次进行减压浓缩、蒸出溶剂，得到2,6-二溴苯甲酰氯tm2；

6、c、将三氯化铝和苯置于反应容器中，在氮气保护、升温至60～65℃条件下将步骤b所得2,6-二溴苯甲酰氯的苯溶液滴加至反应容器中，滴加完毕后进行升温回流反应2～2.5h；反应后经tlc检测无原料后进行降温，降温后加入稀盐酸进行静置分层，然后依次进行水层萃取、合并有机相、无水硫酸镁干燥和减压浓缩，正己烷分散得到2,6-二溴二苯甲酮tm3；

7、d、将步骤c所得2,6-二溴二苯甲酮、碘化钾、氢氧化钾和喹啉置于反应容器中，首先进行氮气置换，然后在氮气保护下升温至180～190℃、保温1～1.5h；经tlc检测无原料后进行降温，降温后依次进行酸洗除喹啉、加萃取液分出水层、水洗、干燥过滤、减压浓缩，然后加入环己烷加热回流至全溶，过硅胶，得到产品1-溴芴酮tm。

8、根据上述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，步骤a中所述间二溴苯、二异丙基氨基锂和二氧化碳三者之间加入的摩尔比为1：1.2：2～3。

9、根据上述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，步骤a所述间二溴苯的四氢呋喃溶液中，间二溴苯与四氢呋喃二者之间加入的质量体积比为1g：3～10ml。

10、根据上述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，步骤a所述二氧化碳气体的通入速度为2～3ml/s；所述稀盐酸的质量百分浓度为10～30％。

11、根据上述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，步骤a所述后处理的具体过程为：全溶后依次进行浓缩、乙酸乙酯溶解，分液水洗、无水硫酸镁干燥、过滤和减压浓缩。

12、根据上述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，步骤b中所述苯与2,6-二苯甲酸二者之间加入的体积质量比为3～8ml：1g；所述二甲基甲酰胺与2,6-二苯甲酸二者之间加入的质量比为0.08～0.012：1；所述亚硫酰氯与2,6-二苯甲酸二者之间加入的摩尔比为1.0～1.3：1。

13、根据上述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，步骤c中所述苯与2,6-二苯甲酰氯二者之间加入的体积质量比为3～10ml：1g；所述三氯化铝与2,6-二苯甲酰氯二者之间加入的摩尔比为2.8～3.3：1。

14、根据上述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，步骤c所述2,6-二溴苯甲酰氯的苯溶液中，苯与2,6-二溴苯甲酰氯二者之间加入的体积质量比为3～10ml：g。

15、根据上述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，步骤c所述稀盐酸的质量百分浓度为10～30％。

16、根据上述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，步骤d中所述碘化钾与2，6-二溴二苯甲酮二者之间加入的摩尔比为2.8～3.2：1；所述氢氧化钾与2，6-二溴二苯甲酮二者之间加入的摩尔比为13～18：1；所述喹啉与2，6-二溴二苯甲酮二者之间加入的体积质量比为8～15ml：1g。

17、本发明1-溴芴酮的合成路线如下：

18、

19、本发明的积极有益效果：

20、1、本发明技术方案中，采用的所有原料价格多为常规化工原料，价格低廉，且最后一步的环己烷可回收套用。因此，利用本发明合成1-溴芴酮，其生产成本低。

21、2、采用本发明1-溴芴酮合成路线，其后处理简单有效，有利于工业化生产。

22、3、采用本发明技术方案合成1-溴芴酮，工艺中后处理产生的危害物质及三废较少，有利于环保。

23、4、利用本发明技术方案合成1-溴芴酮，四步综合收率高达75.8％。

技术特征：

1.一种光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，其特征在于：步骤a中所述间二溴苯、二异丙基氨基锂和二氧化碳三者之间加入的摩尔比为1：1.2：2～3。

3.根据权利要求1所述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，其特征在于：步骤a所述间二溴苯的四氢呋喃溶液中，间二溴苯与四氢呋喃二者之间加入的质量体积比为1g：3～10ml。

4.根据权利要求1所述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，其特征在于：步骤a所述二氧化碳气体的通入速度为2～3ml/s；所述稀盐酸的质量百分浓度为10～30％。

5.根据权利要求1所述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，其特征在于，步骤a所述后处理的具体过程为：全溶后依次进行浓缩、乙酸乙酯溶解，分液水洗、无水硫酸镁干燥、过滤和减压浓缩。

6.根据权利要求1所述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，其特征在于：步骤b中所述苯与2,6-二苯甲酸二者之间加入的体积质量比为3～8ml：1g；所述二甲基甲酰胺与2,6-二苯甲酸二者之间加入的质量比为0.08～0.012：1；所述亚硫酰氯与2,6-二苯甲酸二者之间加入的摩尔比为1.0～1.3：1。

7.根据权利要求1所述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，其特征在于：步骤c中所述苯与2,6-二苯甲酰氯二者之间加入的体积质量比为3～10ml：1g；所述三氯化铝与2,6-二苯甲酰氯二者之间加入的摩尔比为2.8～3.3：1。

8.根据权利要求1所述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，其特征在于：步骤c所述2,6-二溴苯甲酰氯的苯溶液中，苯与2,6-二溴苯甲酰氯二者之间加入的体积质量比为3～10ml：g。

9.根据权利要求1所述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，其特征在于：步骤c所述稀盐酸的质量百分浓度为10～30％。

10.根据权利要求1所述的光电材料中间体1-溴芴酮的合成方法，其特征在于：步骤d中所述碘化钾与2，6-二溴二苯甲酮二者之间加入的摩尔比为2.8～3.2：1；所述氢氧化钾与2，6-二溴二苯甲酮二者之间加入的摩尔比为13～18：1；所述喹啉与2，6-二溴二苯甲酮二者之间加入的体积质量比为8～15ml：1g。

技术总结
本发明公开了一种光电材料中间体1‑溴芴酮的合成方法，属于有机化学合成技术领域。该方法是以间二溴苯为原料合成2，6‑二溴苯甲酸，然后与亚硫酰氯反应合成2，6‑二溴苯甲酰氯，再与苯傅克反应合成2，6‑二溴二苯甲酮，再经分子内关环得到目标化合物1‑溴芴酮。利用本发明技术方案合成化合物1‑溴芴酮，其生产成本低、操作简单，适合工业化生产。采用本发明合成化合物1‑溴芴酮，工艺中后处理产生的危害物质及三废较少，有利于环保；并且收率高。

技术研发人员：邵帅,崔德亮,黄忠阳,王永桥,田维波,王怡静,刘峰,张鹏超,孟祥建,李宇航,杨少港,于瀚森
受保护的技术使用者：濮阳惠成电子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8