离子对手性光催化剂及其制备方法和应用、高立构规整度聚乙烯基醚及其制备方法和应用

本发明涉及聚合物，具体涉及一种离子对手性光催化剂及其制备方法和应用、高立构规整度聚乙烯基醚及其制备方法和应用、有规-无规嵌段共聚物及其应用、高规整度-低规整度-高规整度三嵌段共聚物及其应用。

背景技术：

1、乙烯基醚类聚合物常被用于各种粘合剂、油墨组合物、涂料组合物、润滑油、冷冻机油和粘性油等。聚合物的立构规整度影响着聚合物的性能，乙烯基类单体的立体选择性聚合主要有配位聚合、自由基聚合和离子聚合等，其中阳离子聚合的立体选择性控制具有一定的挑战性，由于平面型的阳离子末端具有开放的空间，阳离子能从面上或面下进攻单体，因此开发新的合成方法具有重要的意义。

2、立构规整的聚乙烯基醚具有较高的熔点和优异的机械和粘附性能，具有潜在的应用价值。目前已报道的方法中主要采用lewis酸/配体和大位阻手性酸体系，但是其存在金属催化剂残留、催化剂用量大和聚合过程不可控等问题。

3、光催化的聚合反应已经应用与合成许多功能性聚合物，与传统的热聚合、配位聚合和离子聚合等相比，光控聚合具有更好的时空调节能力，能控制聚合程度，对聚合的分子量和分子量分布具有较好的控制能力。2015年，boyer报道了光控制的甲基丙烯酰胺的立体选择性自由基聚合，该方法能够同时对聚合物的规整度和反应过程的时间控制表现出较好的控制。虽然光控制的阳离子可逆加成-断裂链转移(raft)聚合已有报道，但是其无法有效实现对乙烯基醚类聚合物的规整度的调节。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种离子对手性光催化剂及其制备方法和应用、高立构规整度聚乙烯基醚及其制备方法和应用、有规-无规嵌段共聚物及其应用、高规整度-低规整度-高规整度三嵌段共聚物及其应用。采用本发明提供的离子对手性光催化剂并控制聚合反应的温度，能够制备得到规整度可调的高立构规整度聚乙烯基醚。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种离子对手性光催化剂，化学式为ax，所述ax中a为阳离子，具有以下结构中的任意一种：

4、

5、x为手性阴离子，具有以下结构中的任意一种：

6、

7、其中，r、ar、r4、r5、r6、r7、r8和r10独立地包括未取代或取代的芳基；

8、r1包括氢、c1～c12烷基、c1～c6烷氧基、c1～c6烷硫基或卤素；

9、r2包括氢、c1～c12烷基或c1～c6烷氧基，

10、r3包括c1～c12烷基、未取代或取代的芳基；

11、r9和r11独立地包括c1～c12烷基、c1～c12取代烷基、未取代或取代的芳基。

12、优选的，所述芳基包括苯基、萘基、联苯基或芴基；

13、所述取代的芳基中的取代基包括甲基、乙基、甲氧基、甲硫基、异丙基、叔丁基和卤素中的一种或几种。

14、本发明提供了上述技术方案所述离子对手性光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

15、将手性酸、无机强碱、第一有机溶剂和水混合，进行中和反应，得到阴离子盐；所述手性酸中的手性阴离子与离子对手性光催化剂中的手性阴离子相同；

16、将所述阴离子盐、第二有机溶剂和非手性催化剂混合，进行置换反应，得到离子对手性光催化剂；所述非手性催化剂中的阳离子与离子对手性光催化剂中的阳离子相同，阴离子为bf4-或otf-。

17、本发明提供了上述技术方案所述的离子对手性光催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的离子对手性光催化剂在制备聚合物中的应用。

18、本发明提供了一种高立构规整度聚乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：

19、将乙烯基醚单体、链转移试剂、离子对手性光催化剂和第三有机溶剂混合，在保护气氛和可见光照下进行第一聚合反应，得到高立构规整度聚乙烯基醚；所述离子对光催化剂为上述技术方案所述的离子对手性光催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的离子对手性光催化剂；所述第一聚合反应的温度为-100～0℃。

20、优选的，所述乙烯基醚单体包括乙烯基异丁基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚和乙烯基丁醚中的一种或几种；

21、所述链转移试剂为硫代碳酸酯；

22、所述乙烯基醚类单体与链转移试剂的摩尔为25～10000：1；

23、所述乙烯基醚类单体与离子对手性光催化剂的摩尔比为100：0.0001～0.05；

24、所述第三有机溶剂包括芳香烃类溶剂、烷烃类溶剂和氯代烃类溶剂中的一种或几种；

25、所述乙烯基醚类单体在第三有机溶剂中的浓度为0.1～3mol/l；

26、所述第一聚合反应的时间为1～12h。

27、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的高立构规整度聚乙烯基醚，所述高立构规整度聚乙烯基醚的规整度≥68％。

28、本发明提供了一种有规-无规嵌段共聚物，由上述技术方案所述的高立构规整度聚乙烯基醚与乙烯基醚单体进行阳离子raft聚合，或，与丙烯酸酯单体、醋酸乙烯酯单体和苯乙烯类单体中的一种或几种进行自由基raft聚合得到。

29、本发明提供了一种高规整度-低规整度-高规整度三嵌段共聚物，由上述技术方案所述的高立构规整度聚乙烯基醚与乙烯基醚单体依次进行第二聚合反应和第三聚合反应得到；所述第二聚合反应的温度为0℃，所述第三聚合反应的温度为-78℃。

30、本发明提供了上述技术方案所述的高立构规整度聚乙烯基醚、上述技术方案所述的有规-无规嵌段共聚物或上述技术方案所述的高规整度-低规整度-高规整度三嵌段共聚物在塑料、纤维、弹性体、粘结剂、油墨或涂料中的应用。

31、本发明提供的离子对手性光催化剂活性高，用量在ppm级仍然保持较高的催化活性和立体控制能力。本发明提供的离子对手性光催化剂易于制备，空气敏感度低，化学稳定性高，环境耐受性好，保存期限长，毒性小，不含金属元素，不会造成聚合物的老化和降解。与含过渡金属催化剂相比，本发明提供的离子对手性光催化剂在超低的催化剂用量且无需额外添加引发剂即可实现高立构规整度聚乙烯基醚的制备，高立构规整度聚乙烯基醚的纯化方法简单，大大降低高立构规整度聚乙烯基醚的生产成本。

32、本发明提供了一种高立构规整度聚乙烯基醚的制备方法。将本发明提供的离子对手性光催化剂用于制备高立构规整度聚乙烯基醚，在保护气氛下，通过可见光照激发离子对手性催化剂中的阳离子，被激发的阳离子具有较强的氧化性，能够氧化链转移试剂产生活性阳离子中心，引发乙烯基醚单体发生聚合，离子对手性催化剂中的阴离子具有调控链端活性中心的手性环境作用，进而控制增长中心的立体选择性，从而实现乙烯基醚单体的光控阳离子聚合制备得到高立构规整度聚合物。而且，本发明提供的制备方法采用可见光这一非侵入性引发源，能够高效合成高立构规整度聚乙烯基醚，操作简单，工艺简单，重复性好，生产成本低，环境友好，反应条件温和。同时，通过控制控制聚合反应的温度，能够制备得到含有不同规整度的链段的聚乙烯基醚嵌段聚合物。通过本发明所提供的方法制备得到的聚乙烯基醚材料在塑料、纤维、弹性体、粘结剂、油墨或涂料中具有很好的应用前景。

33、本发明以高立构规整度聚乙烯基醚作为链转移试剂，与乙烯基醚单体可以通过控制聚合反应的温度制备得到有规-无规嵌段共聚物(isotactic-b-atactic，其中isotactic为高立构规整度聚乙烯基醚，atactic为无规聚合物)以及高规整度-低规整度-高规整度三嵌段共聚物，也可以切换聚合方式，使用阳离子或自由基raft集合制备有规-b-无规嵌段共聚物。本发明制备的有规-无规嵌段共聚物和高规整度-低规整度-高规整度三嵌段共聚物由于不同段之间的规整度不同，具有优异的热学性能和机械性能。