一种制备对氰基苯甲酸的方法与流程

本申请涉及合成领域，尤其是涉及一种制备对氰基苯甲酸的方法。

背景技术：

1、对氰基苯甲酸是一种白色叶状结晶，分子式为c8h5no2，分子量为147.13，熔点为217-222℃，与水部分混溶，溶于醇、醚、热水和冰乙酸。能与热碱生成对苯二甲酸。对氰基苯甲酸作为止血芳酸的中间体，用于有机合成，液晶高分子合成，医药中间体等方面。

2、授权公布号为cn111574403a的中国专利公开了一种对氰基苯甲酸的制备方法，由对甲基苯甲腈在乙酸溶剂、钴-锰-溴催化体系下，向溶液中通入氧气氧化合成对氰基苯甲酸。

3、但是在实际生产中，发明人发现，该方法单批次反应不彻底，反应母液需要重复利用、补加原料继续反应，且重复利用的氧化母液产品纯度还较高，因此该方法批次反应效率不高，增加了能耗；同时该方法需要长时间反应，且在长时间反应有氰基水解杂质产生，且杂质对苯二甲酸单酰胺不能通过调酸碱除去，导致产品纯度稍差，产物质量稳定性差，除此之外，该方法氧气利用率低、乙酸用量大回收困难、生产成本较高，三废污染较重。

技术实现思路

1、为了改善现有对氰基苯甲酸制备方法单批次反应效率低、反应时间长、杂质不易去除、氧气利用率低、乙酸用量大回收困难、成本较高，污染较重的问题，本申请提供一种制备对氰基苯甲酸的方法。

2、本申请提供的一种制备对氰基苯甲酸的方法采用如下的技术方案：

3、一种制备对氰基苯甲酸的方法，包括以下步骤：

4、混合：以对氰基甲苯为原料，将催化剂和有机溶剂与原料进行混合制备反应液；

5、连续反应：将反应液泵入连续反应器中，将氧气连续地输入连续反应器进行连续氧化反应，反应温度为110～180℃，反应压力为1.0～2.5mpa，连续氧化反应的保留时间为10～30min，反应完毕后，将反应液连续排出；

6、浓缩结晶：将反应液进行浓缩并进行降温析晶。

7、通过采用上述技术方案，在上述连续化氧化反应中，由于使用氧气作为氧化剂，氧气作为绿色试剂，且廉价易得，反应结束后不会产生大量的污染物；而且使用连续化反应操作能够降低高浓度氧在批次反应中使溶剂闪蒸爆炸的风险，同时在同等氧化条件中，采用连续化制备工艺能够减少氧气的逃逸，使氧气利用率大大增加，简化操作；使用高温高压的连续化氧化反应，有利于提高反应的安全性和取代苯甲酸类有机物的收率；除此之外，连续化合成法制备对氰基苯甲酸能够提高工艺的环保性，同时上述工艺还具有便于操作和收率高等优点；此外，采用连续化氧化反应，能大大减少反应时间，所以该方法反应体系中没有发现氰基水解的杂质，后处理只需要通过调酸碱除去少量杂质，产物纯度稳定性好，产品纯度99％以上，而且不需要重复利用母液，反应能耗大大降低。

8、在一个具体的可实施方案中，所述连续反应器包括供反应液输入的反应盘管。

9、通过采用上述技术方案，采用反应盘管作为连续反应器能够降低氧气的逸出，这使得通过氧气的用量能够调控连续氧化反应过程中的压力，从而有利于提高收率。

10、在一个具体的可实施方案中，所述催化剂包括醋酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸钴、醋酸锰、乙酰丙酮锰、硝酸锰中的至少一种，且优选地选择其中一种，更优选地醋酸钴或醋酸锰。

11、通过采用上述技术方案，相比于其它催化剂，上述催化剂价格较为低廉，有利于降低反应的成本。优选选择其中一种，便于固废后处理循环利用。

12、在一个具体的可实施方案中，所述催化剂与对氰基甲苯的摩尔比为0.05～0.08:1。

13、在一个具体的可实施方案中，所述反应液中加入金属溴化物，所述金属溴化物包括溴化锂、溴化钠、溴化钾中的一种。

14、通过采用上述技术方案，金属溴化物的加入，有利于提高连续化氧化反应的反应速率和产物的转化率。

15、在一个具体的可实施方案中，所述金属溴化物与对氰基甲苯的摩尔比为0.02～0.05:1。

16、在一个具体的可实施方案中，在连续氧化反应过程中，反应温度为110～180℃，反应压力为1.0～2.5mpa。

17、在一个具体的可实施方案中，所述有机溶剂包括氯苯、邻二氯苯、dmf、1,2-二氯乙烷、乙酸丁酯中的至少一种，更优选地氯苯，所述有机溶剂与对氰基甲苯的体积比为8～10:1。

18、通过采用上述技术方案，上述有机溶剂的加入有利于提高原料和产物的溶解度，有利于提高连续化氧化反应的反应速率和产物的转化率，且便于溶剂的回收利用。

19、在一个具体的可实施方案中，所述反应液中加入有机酸，所述有机酸包括甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种，更优选地冰乙酸，所述有机酸与对氰基甲苯的摩尔比为1.6～1.8:1。

20、通过采用上述技术方案，相比于其它弱酸，上述几种弱酸价格较为低廉，有利于降低反应的成本，上述弱酸的加入有利于提高连续化氧化反应的反应速率和产物的转化率。

21、在一个具体的可实施方案中，所述反应液中加入引发剂，所述引发剂为自由基引发剂，所述引发剂包括偶氮二异丁腊、n—羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种，所述引发剂与对氰基甲苯的摩尔比为0.01～0.05:1。

22、通过采用上述技术方案，相比于其它的自由基引发剂，采上述自由基引发剂有利于提高连续氧化反应过程中的自由基产生率，进而有利于提高连续化氧化反应的反应活性。

23、在一个具体的可实施方案中，在连续氧化反应过程中，反应液降温析晶后，得到对氰基苯甲酸粗品，将对氰基苯甲酸粗品与水混合，并加入质量分数为10％的碳酸氢钠溶液，调ph7～8，采用有机溶剂进行萃取杂质，水相再经5％稀硫酸酸化，调ph至1～3，过滤干燥后得到精制的对氰基苯甲酸。

24、综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

25、1.采用连续化反应装置，通过对反应温度、压力等参数进行精确调控，使氧化反应在更短的时间内完成反应，并保持反应物料的均一性。不仅提高了生产效率，还提高了产品质量的稳定性。采用该方法的温度和压力下，反应时间可以控制在90～240min，且反应完成度很好，原料转化率高。

26、2.由于使用氧气作为氧化剂，氧气作为绿色试剂，且廉价易得，反应结束后不会产生大量的污染物，体系易处理；而且使用连续化反应操作能够降低高浓度氧在批次反应中使溶剂闪蒸爆炸的风险，同时在同等氧化条件中，采用连续化制备工艺能够减少氧气的逃逸，使氧气利用率大大增加，简化操作，提高制备效率，也提高反应的安全性和取代苯甲酸类有机物的收率。

27、3.采用连续化氧化反应，大大地减少了反应时间，该方法反应体系中没有发现氰基水解的杂质，后处理只需要通过调酸碱除去少量杂质，产物纯度稳定性好，产品纯度99％以上。

28、4.步骤简单，反应效率高，不需要重复利用母液，反应能耗大大降低。

技术特征：

1.一种制备对氰基苯甲酸的方法，其特征在于,包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种制备对氰基苯甲酸的方法，其特征在于：所述催化剂包括醋酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸钴、醋酸锰、乙酰丙酮锰、硝酸锰中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种制备对氰基苯甲酸的方法，其特征在于：所述催化剂与对氰基甲苯的摩尔比为0.05～0.08:1。

4.根据权利要求1所述的一种制备对氰基苯甲酸的方法，其特征在于：在混合步骤中，还包括将金属溴化物与反应液混合的步骤；

5.根据权利要求4所述的一种制备对氰基苯甲酸的方法，其特征在于：所述金属溴化物与对氰基甲苯的摩尔比为0.02～0.05:1。

6.根据权利要求1所述的一种制备对氰基苯甲酸的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括氯苯、邻二氯苯、dmf、1,2-二氯乙烷、乙酸丁酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种制备对氰基苯甲酸的方法，其特征在于：所述有机溶剂与对氰基甲苯的体积比为8～10:1。

8.根据权利要求1所述的一种制备对氰基苯甲酸的方法，其特征在于：在混合步骤中，还包括将有机酸与反应液混合的步骤；

9.根据权利要求1所述的一种制备对氰基苯甲酸的方法，其特征在于：在混合步骤中，还包括将引发剂与反应液混合的步骤；

10.根据权利要求1所述的一种制备对氰基苯甲酸的方法，其特征在于：浓缩结晶后，得到对氰基苯甲酸粗品，将对氰基苯甲酸粗品与水混合，并加入质量分数为10％的碳酸氢钠溶液，调ph7～8；采用有机溶剂进行萃取杂质，水相再经5％稀硫酸酸化，调ph至1～3，过滤干燥后得到精制的对氰基苯甲酸。

技术总结
本申请涉及一种制备对氰基苯甲酸的方法，其涉及合成领域，其包括以下步骤：以对氰基甲苯为原料，将催化剂和有机溶剂与原料进行混合制备反应液；将反应液泵入连续反应器中，将氧气连续地输入连续反应器进行连续氧化反应，反应温度为110～180℃，反应压力为1.0～2.5Mpa，连续氧化反应的保留时间为10～30min，反应完毕后，将反应液连续排出；将反应液进行浓缩并进行降温析晶。本申请具有效果在于：使用高温高压的连续化氧化反应，不会产生大量的污染物，且缩短反应时间，提高了反应的安全性和取代苯甲酸类有机物的收率，且没有发现氰基水解的杂质，后处理只需要通过调酸碱除去少量杂质，产物纯度高且稳定性好，而且不需要重复利用母液，反应能耗大大降低。

技术研发人员：刘远涛,卢江平,李畅达,曾云辉
受保护的技术使用者：康羽生命科学技术（苏州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25