本发明涉及一种nd-uio-66预催化剂、含有nd-uio-66的稀土催化剂以及该催化剂催化下的聚丁二烯的制备方法。
背景技术：
0、技术背景
1、顺式1,4聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶，是全球第二大通用合成橡胶，其以优异的性能（如良好的低温性能、高耐磨性和高温度变化弹性）被广泛地应用于各类橡胶制品。
2、顺丁橡胶是由1,3-丁二烯（bd）为单体聚合而成，该聚合反应是一种高度立体定向的反应，可提供各种具有不同微观结构的聚丁二烯，并影响橡胶的基本性质。1,3-丁二烯的立体选择性主要由调整聚合参数（即反应温度、使用的溶剂和特殊的金属/配体催化剂系统）来控制。然而，工业多相催化剂尚未实现具有高1,4-顺式选择性（>99%）的1,3-丁二烯聚合反应。
3、用于生产顺丁橡胶的催化剂中，钕系催化剂比其他金属催化剂应用更广泛，因为其活性高，并且催化剂的前体制备经济便捷。此外，钕催化剂残留物不会催化橡胶的老化。
4、近年来，原子有序多孔金属有机骨架（mofs）在单点多相催化领域中受到了广泛关注。由于具有单分散和明确的过渡金属配位环境， mofs为单点多相催化提供了独特的机会。其中的二级建筑单元(sbus)可以作为高表面积固体载体中过渡金属催化剂等小分子的位点隔离平台。并且，许多sbu能够在保持局部配位结构的情况下进行阳离子交换，这也为将稀土金属结合到所需的配位几何结构中提供了可能。
5、marta j. vitorino等人[marta j. vitorino, thomas devic, moniek tromp,gérard férey, marc visseaux. lanthanide metal-organic frameworks as ziegler–natta catalysts for the selective polymerization of isoprene. macromol. chem.phys. 2009, 210, 1923–1932]公开了mil-103(nd)作为异戊二烯聚合预催化剂的能力，其与甲基铝氧烷（mao）或改性mao（mmao）结合，它们主要提供顺式选择性聚异戊二烯，高达90.7%。并指出：mof预催化剂的孔隙率越高，催化剂的效率越高。但是该催化体系下的异戊二烯聚合反应高转化率和高选择性不能兼得，而且该催化剂体系催化丁二烯的聚合反应的效果较差。
6、uio-66(uio=university of oslo)是一种以zr为金属中心、对苯二甲酸为有机配体的刚性金属有机骨架材料，具有较出众的水热稳定性和化学稳定性，uio-66的晶体结构可在500 ℃下保持稳定，其骨架结构可承受1.0 mpa的机械压力。uio-66在水、dmf( n, n-二甲基甲酰胺)、苯或丙酮等溶剂中可以保持结构稳定，并且还具有很强的耐酸性和耐碱性。
7、因此，研发一种基于uio-66材料的用于合成聚丁二烯橡胶的新型稀土催化剂，以期高收率地获得具有超高顺式、高分子量和窄分子量分布的高品质聚丁二烯橡胶，是一个令人期待的研究方向。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种nd-uio-66预催化剂、含有nd-uio-66的稀土催化剂以及该稀土催化剂催化下的聚丁二烯的制备方法，该催化剂具有催化活性高、选择性高等优点，可用于制备具有超高顺式结构含量、高分子量和窄分子量分布的高品质聚丁二烯产品。
2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明的第一方面， 提供了一种nd-uio-66预催化剂，所述nd-uio-66预催化剂通过如下方法制备：称取uio-66样品超声分散于甲醇中得到uio-66悬浊液，称取氯化钕超声溶解在去离子水中得到氯化钕溶液，把氯化钕溶液滴加到uio-66悬浊液中，磁力搅拌8~12h，充分洗涤（洗涤试剂优选甲醇和乙醇）后于50~80℃下干燥8~24 h，得到nd-uio-66预催化剂；所述uio-66样品与氯化钕的投料质量比为0.1~1 g：0.1~0.5g。所述的uio-66样品可按照文献报道的方法进行制备。
4、作为优选，所述uio-66样品与氯化钕的投料质量比为0.1~0.2 g：0.1~0.5g。
5、本发明所述的nd-uio-66预催化剂经活化后对于1,3-丁二烯的聚合反应具有高催化活性和高立体结构选择性。
6、本发明的第二方面，提供了一种含有nd-uio-66的稀土催化剂，其由nd-uio-66预催化剂、醇类化合物、三丁基一甲基铵氯铝酸盐和二烯类化合物制成，所述三丁基一甲基铵氯铝酸盐的化学式为[n4,4,4,1]cl-xalcl3，其中x=1~3；所述的醇类化合物为异丙醇或丁醇，所述的二烯类化合物为异戊二烯或间戊二烯；
7、其中，所述nd-uio-66预催化剂中nd元素与醇类化合物的摩尔比为1:100~1:1000，所述nd-uio-66预催化剂中nd元素与三丁基一甲基铵氯铝酸盐的摩尔比为1:30~1:300，所述nd-uio-66预催化剂中nd元素与二烯类化合物的摩尔比为1:30~1:300。
8、作为优选，所述nd-uio-66预催化剂中nd元素与醇类化合物的摩尔比为1:200~1:500。
9、作为优选，所述nd-uio-66预催化剂中nd元素与三丁基一甲基铵氯铝酸盐的摩尔比为1:50~1:150。
10、作为优选，所述nd-uio-66预催化剂中nd元素与二烯类化合物的摩尔比为1:50~1:150。
11、作为优选，所述含有nd-uio-66的稀土催化剂按照如下步骤进行制备：将nd-uio-66预催化剂、醇类化合物和三丁基一甲基铵氯铝酸盐混合并在10~40℃下陈化5~60分钟，再加入二烯类化合物混合后在10~40℃下陈化5~60分钟，得到含有nd-uio-66的稀土催化剂。
12、作为进一步的优选，催化剂的制备过程在惰性气体保护下实施，以进一步利于催化剂的制备效率。本发明对所采用的惰性气体不做严格限定，比如可以选用较为经济的氮气(n2)等。
13、本发明的再一方面，还提供一种聚丁二烯的制备方法，包括：采用上述含有nd-uio-66的稀土催化剂催化1,3-丁二烯单体进行聚合反应，得到聚丁二烯产品。
14、具体地，可以将1,3-丁二烯单体和含有nd-uio-66的稀土催化剂在溶剂中混合，然后进行聚合反应，反应过程在惰性气体保护下进行，得到聚丁二烯。
15、作为优选，所述溶剂为甲苯。
16、作为优选，所述惰性气体为氮气。
17、作为优选，将含有nd-uio-66的稀土催化剂的用量控制为使其中的稀土元素与丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~1.2×10-3。
18、作为优选，使聚合反应体系中，1,3-丁二烯单体的投料浓度为1.5~4m。
19、作为优选，使聚合反应在室温下进行，操作简单方便。在本发明的聚合条件下，可以达到较高的聚合效率，一般在1~2小时内即可聚合完成。
20、与现有技术相比，本发明的具有如下有益效果：
21、本发明提供的含有nd-uio-66的稀土催化剂具有高活性和稳定性等优点，可制备得到兼具超高顺式结构含量(顺1 ,4-结构含量大于99.5％)、高分子量(mn大于8.7×105)、窄分子量分布（mw/mn低至1.43）等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品，且该产品收率高(高达87％以上)。