聚合物及其制备方法、用途及本征型低温固化负性光刻胶

本技术涉及微电子封装与显示，具体涉及一种聚合物、该聚合物的制备方法、该聚合物的用途以及本征型低温固化负性光刻胶。

背景技术：

1、由于聚酰亚胺(pi)和聚苯并恶唑(pbo)具有优异的热、机械和电气性能以及良好的耐化学性，因此被广泛用作芯片再布线(rdl)层间互联的绝缘、应力缓冲涂层和覆盖涂层膜，以提高半导体器件的可靠性，为晶圆布局提供均匀的凸块高度和精确的凸块形状，同时保持低沉积内应力。先进的封装技术，如多层rdl、3d堆叠和异构集成(hi)，使具有不同功能、能力、尺寸和来源的各种芯片和小芯片能够在系统中协同工作，连接在从硅和扇出到有机和玻璃的衬底上。聚酰亚胺(pi)和聚苯并恶唑(pbo)也被用于先进显示技术中薄膜晶体管(tft)的结构平台化层以及像素定义层，前者除了结构平台化之外，还发挥应力缓冲的功能，后者目的是分割红、绿、蓝发光三原色，防止颜色之间的相互串扰。

2、光敏聚酰亚胺(pspi)由于具备感光特性，通过涂膜，曝光，显影，显现图案，作为绝缘保护层在微电子封装领域实现了规模化应用。随着先进封装领域技术的不断发展，部分塑封器件和材料不能耐受较高的温度，导致无法使用常规高温固化型pspi材料。低温固化型pspi可避免破坏耐热性较低的器件，同时也减少了晶圆和平板的翘曲问题。在高温热酰亚胺化过程中，晶圆可能发生翘曲，塑封电路的低熔焊锡的焊点可能会出现开裂、脱落、重结晶等现象，严重破坏塑封器件的性能。因此pspi必须能够在较低温度下更快地固化，同时也应保持力学性能、介电性能和热性能等性能不受影响。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种低温固化型光敏聚酰亚胺聚合物，能够有效地降低聚酰亚胺的固化温度，同时，其力学性能、介电性能和热性能等性能也得以提升。

2、为实现上述目的，本技术的技术方案提供一种聚合物，所述聚合物的结构式如下：

3、

4、其中聚合度m＝1-1000，n＝1-1000；

5、ar1选自以下结构中任意一种：

6、

7、ar2选自以下任意一种二胺单体的残基：间苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、9,9-二甲基芴-2,7-二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2-对苯基-双(5-氨基苯并唑)、2,2'-对苯基-双(6-氨基苯并唑)、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、3,3'-二羟基联苯胺和4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸；

8、ar3选自以下任意一种二酐单体的残基：4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、二苯硫醚二酐、双酚a型二醚二酐、六氟二酐、氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、4,4'-对苯二氧双邻二甲酸酐、二乙二醇(4-三甲酸酐)、均苯四甲酸二酐和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐；

9、r由以下任意一种酯化试剂与所述二酐单体反应形成：甲基丙烯酸羟乙酯、邻硝基苄醇、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸、β-(丙烯酰氧)丙酸、4-羟基丁基丙烯酸酯、n-(2-羟丙基)-2-甲基-2-丙酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟丙酯。

10、本技术的技术方案还提供一种上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：使二酐单体和酯化试剂在第一溶剂中反应，得到第一中间体；使所述第一中间体和酰氯化试剂在所述第一溶剂中反应，得到第二中间体；使所述第二中间体、第一二胺单体及第二二胺单体在第二溶剂中反应，得到所述聚合物。

11、在本技术的一些实施例中，所述二酐单体选自4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、二苯硫醚二酐、双酚a型二醚二酐、六氟二酐、氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、4,4'-对苯二氧双邻二甲酸酐、二乙二醇(4-三甲酸酐)、均苯四甲酸二酐和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐中的至少一种；

12、所述酯化试剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、邻硝基苄醇、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸、β-(丙烯酰氧)丙酸、4-羟基丁基丙烯酸酯、n-(2-羟丙基)-2-甲基-2-丙酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；

13、所述第一二胺单体选自以下结构中的至少一种：

14、

15、所述第二二胺单体选自间苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、9,9-二甲基芴-2,7-二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2-对苯基-双(5-氨基苯并唑)、2,2'-对苯基-双(6-氨基苯并唑)、2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷、3,3'-二羟基联苯胺和4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸中的至少一种。

16、在本技术的一些实施例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酷、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中至少一种；所述酰氯化试剂选自氯化亚砜、氯化铝、三氟化硼、五氯化锑、溴化铁、氯化铁、四氯化锡、氯化钛、氯化锌、二苯醚二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、二苯砜二甲酰氯、二苯基甲烷二甲酰氯和二苯酮二甲酰氯、辛二甲酰氯、己二甲酰氯、壬二甲酰氯、二甲酰氯、十二烷二甲酰氯、1,4-环己烷二甲酰氯和1,3-环丁烷二甲酰氯中至少一种。

17、在本技术的一些实施例中，所述二酐单体和酯化试剂反应的条件满足如下至少一条：a.所述二酐单体和所述酯化试剂的摩尔比为1:(1～4)；b.反应温度为20℃～60℃，反应时间为8小时～24小时；所述第一中间体和所述酰氯化试剂反应的条件满足如下至少一条：a.所述酰氯化试剂和所述二酐单体的摩尔比为(2～2.8):1；b.在惰性气体的保护下，在0～10℃的冰水浴条件下，以1～5滴/秒的速度滴加所述酰氯化试剂。

18、在本技术的一些实施例中，所述第二中间体、所述第一二胺单体和所述第二二胺单体的条件满足如下至少一条：(1)所述第一二胺单体和所述第二二胺单体的总摩尔数和所述第二中间体的摩尔数之比为1:(1～2)；(2)反应温度为15℃～35℃，反应时间为3小时～8小时。

19、本技术的技术方案还提供上述聚合物在制备本征型低温固化负性光刻胶的用途。

20、本技术的技术方案还提供一种本征型低温固化负性光刻胶，其原料以重量份计，包括：上述的聚合物100份；光引发剂1-10份；交联剂1-30份；硅烷偶联剂1-10份；第三溶剂30-80份。

21、在本技术的一些实施例中，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、a,a-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、米氏酮、甲乙基米氏酮和异丙基硫杂蒽中的一种或多种。

22、在本技术的一些实施例中，所述交联剂包括季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、α,ω-二甲基丙烯酸酯基聚乙二醇、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(含稳定剂甲氧基氢醌)、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；所述硅烷偶联剂包括三乙氧基硅基丙基马来酸、g3甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-疏丙基三甲氧基硅烷、3-丙基三乙氧基硅烷、3-疏丙基甲基二甲氧基硅烷、3-疏甲基三甲氧基硅烷、3-疏甲基二甲氧基硅烷、3-疏丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-疏丙基三丙基硅烷、3-硫丙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷、环氧丁基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯基)三甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述第三溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和环己酮中的一种或多种。

23、与现有技术相比，本技术技术方案的聚合物及其制备方法、用途及本征型低温固化负性光刻胶具有如下有益效果：

24、本技术技术方案的聚合物具有独特的结构特点，有利于增加分子间作用力，从而提高亚胺化率，使其具备较好的力学性能、热学性能、光刻性能以及耐化学药品性；将该特定结构的聚合物用于制备低温固化负性光刻胶时，能够有效地降低固化温度，同时，其力学性能、介电性能和热性能等性能也得以提升。

25、该聚合物的制备方法，原料方便易得，制备步骤和工艺条件简单，便于工业化推广应用。