一种高频低介损聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

本发明属于有机高分子材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术：

1、随着5g通信技术的飞速发展，微电子产品的信号处理和传输频率迅速提升，这种高频高速的应用条件对电子电路材料提出了更高的要求：第一，高频下传输介质材料具有低介电常数和低损耗的特性；第二，具有高热尺寸稳定性，受热后尺寸形变小，便于柔性覆铜板的加工；第三，吸水率低，避免柔性覆铜板在图形制作的高温过程产生气泡或剥离现象。目前，可以应用于5g通讯的传输介质基料主要包括液晶聚合物(lcp)及聚酰亚胺薄膜。lcp材料的制造工艺复杂、良率低和价格高昂等缺点限制了其规模化应用。传统的聚酰亚胺薄膜是目前微电子工业的关键绝缘材料之一，其制造工艺相对简单、成熟，但由于高频下介电常数、介损偏大，热膨胀系数和吸水率较高，无法满足高频高速工况的应用要求。

2、改善介电性能的方法主要包括四种，第一是引入含氟结构单元来降低pi分子的电子和离子极化率，但同时会引起热膨胀系数增大、耐热性下降等其他问题，而且也会降低薄膜与基材的附着性，影响材料加工应用；第二是在树脂中添加聚四氟乙烯粉末等氟塑料填料，但是氟填料极性低，与高极性聚酰亚胺树脂体系的相容性差，而且高粘度杂化树脂需要经过脱泡等工艺处理才能流延成膜，过长的存储时间引起填料沉降或者二次团聚，造成薄膜性能不均一，给规模化应用带来极大风险；第三是在聚酰亚胺分子结构中引入微孔结构来降低介电性，而微孔必然会降低薄膜的电气绝缘性能等关键指标，难以满足应用要求；第四是使用含有芴或者苯并噁唑的单体合成树脂并进一步制备薄膜，通过这类大体积基团，阻碍聚合物链段的堆积从而增大自由体积，形成介电限制效应，这种方法制备的薄膜综合性能较好，但含有上述特殊结构单元的单体材料价格昂贵，反应活性低，难以实现规模化生产。

3、同时，热膨胀系数与吸水率是相矛盾问题，难以同时使其二者满足要求。比如，现有技术中一般通过加入对苯二胺等刚性棒状单体来降低热膨胀系数，但是该方法会导致吸水率增加。

4、由上可知，针对聚酰亚胺薄膜在高频高速工况所需要的介电性能、尺寸稳定性和吸水率的性能需求，现有技术中难以找出一种易于工业化实际应用、成本低、对聚酰亚胺本身影响小，且同时能使聚酰亚胺具备高尺寸稳定性、低吸水率和介电性能优异的方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具备高尺寸稳定性、低吸水率、高力学性能和介电性能优异的高频低介损聚酰亚胺薄膜及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

2、一种高频低介损聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)合成聚酰胺酸树脂，其中，合成单体至少包括3,3'-二羟基联苯胺；

4、(2)将疏水型纳米二氧化硅与分散于化学亚胺法试剂中，再与步骤(1)中的聚酰胺酸树脂混合得到前驱体树脂，经亚胺化得到所述高频低介损聚酰亚胺薄膜。

5、上述制备方法中，优选的，合成聚酰胺酸树脂包括以下步骤：将柔性芳香族二胺、刚性芳香族二胺与芳香族酸酐混合反应，且柔性芳香族二胺、刚性芳香族二胺与芳香族酸酐的摩尔比为(10-40)：(60-90)：(99-101)。本发明中，采用刚性芳香族二胺单体可以降低线膨胀系数，同时分子紧密堆砌可以降低吸水率，但是过多的刚性芳香族二胺会导致薄膜很脆，无法应用，因此本发明还同步引入柔性芳香族二胺单体，提高伸长率，提高应用性能。但柔性芳香族二胺单体不宜过多，否则又造成线膨胀系数过高，介电性能劣化。

6、上述制备方法中，优选的，所述柔性芳香族二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种；

7、所述刚性芳香族二胺包括4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘和4,4'-双(二甲胺基)二苯甲酮中的多种，且至少包括3,3'-二羟基联苯胺；

8、所述芳香族酸酐包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和2,3,3',4'二苯醚四甲酸二酐中的一种或几种。

9、上述制备方法中，优选的，3,3'-二羟基联苯胺与所述刚性芳香族二胺的摩尔比为(10-40)：(60-90)。更优选的，为(15-25)：(60-90)。刚性芳香族二胺中必须包含3,3'-二羟基联苯胺和其他至少另外一种刚性芳香族二胺，且3,3'-二羟基联苯胺在刚性芳香族二胺中的占比，会决定3,3'-二羟基联苯胺改善介电性能的效果。我们研究表明，控制刚性芳香族二胺的组成及配比，有利于3,3'-二羟基联苯胺在高温下可环化形成具有一定比例苯并噁唑结构的聚酰亚胺薄膜，可以改善最终产品聚酰亚胺的介电性能。同时，3,3'-二羟基联苯胺的占比还会影响到其对后续疏水型纳米二氧化硅的影响，通过控制其占比，有利于疏水型纳米二氧化硅与3,3'-二羟基联苯胺的协同作用发挥。

10、上述制备方法中，优选的，混合反应时调整反应体系粘度至1500-3500p，固含量为13-25％。更优选的固含量为15-20％。粘度太低，分子量小，薄膜性能差；粘度太高，流平性差，薄膜厚度难均一。

11、上述制备方法中，优选的，首先将疏水型纳米二氧化硅分散于化学亚胺法试剂中，并通过高速混合机与聚酰胺酸树脂快速混合，控制高速混合机的转速为1000-5000rpm。本发明使用高速混合机将疏水型纳米二氧化硅、化学亚胺法试剂与高分子量聚酰胺酸快速搅拌混合，其中液态的化学亚胺法试剂可以显著降低树脂粘度，有助于实现三者均匀混合；同时利用化学亚胺法试剂促进树脂在短时间内流延成膜并实现亚胺化，锁定氧化硅在薄膜的分布，避免过长的存储或反应时间造成纳米材料的沉降和二次团聚，实现纳米材料在薄膜内均一分布，从而进一步降低高频介电常数。

12、上述制备方法中，优选的，所述疏水型二氧化硅占所述高频低介损聚酰亚胺薄膜质量的0.5-5％，更优选的为1-3％，所述疏水型二氧化硅的粒径为0.2-2μm。疏水型二氧化硅占比过少，对降低介电常数和介电损耗无明显效果，占比过多，会降低力学性能。疏水型二氧化硅粒径太小，填料容易团聚，比表面积大，会提高吸水率，粒径太大，则填料易沉降，难以分散均匀，同时会造成力学性能劣化。

13、上述制备方法中，优选的，亚胺化时首先将前驱体树脂流延成膜，再控制温度为500-600℃加热。控制在上述温度范围内，3,3'-二羟基联苯胺的环化反应效果好，有利于改善介电性能。

14、上述制备方法中，优选的，所述化学亚胺法试剂包括有机溶剂、催化剂和脱水剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和乙酸丁酯中的一种或几种；所述催化剂包括吡啶及衍生物、喹啉、异喹啉和三乙胺的一种或几种，所述催化剂的用量为聚酰胺酸树脂质量的0.5-4％；所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种，所述脱水剂的用量为聚酰胺酸树脂质量的10-30％。

15、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法制备得到的高频低介损聚酰亚胺薄膜。

16、本发明的高频低介损聚酰亚胺薄膜的制备方法，该薄膜利用廉价且高活性的3,3'-二羟基联苯胺单体合成高分子量聚酰胺酸，再将疏水型纳米二氧化硅分散于化学亚胺法试剂中，并通过高速混合机与聚酰胺酸树脂快速混合得到前驱体树脂，再由模头挤出成型，在钢带上加热除溶剂得到凝胶膜，剥离后进一步加热到500-600℃以上亚胺化得到具有苯并噁唑结构的纳米氧化硅杂化聚酰亚胺薄膜(高频低介损聚酰亚胺薄膜)，增大分子链摩尔体积，改善薄膜的介电性能，抑制了分子链运动，降低热膨胀系数，同时3,3'-二羟基联苯胺的联苯结构降低了亚胺环密度和极性，也控制了吸水率，使本发明的聚酰亚胺薄膜不仅具备高尺寸稳定性、低吸水率和优异力学性能，在高频下还拥有低介电常数和低介电损耗的特点，满足新一代信息技术的需求。

17、具体而言，本发明通过廉价且高活性的3,3'-二羟基联苯胺单体合成高分子量聚酰胺酸，并配合疏水型纳米二氧化硅，其二者协同作用可以使聚酰亚胺薄膜不仅具备高尺寸稳定性、低吸水率和优异力学性能，在高频下还拥有低介电常数和低介电损耗的特点。其中，3,3'-二羟基联苯胺是聚酰亚胺具备低介电损耗性能的关键所在，使用一定数量廉价且高活性的3,3'-二羟基联苯胺单体合成高分子量聚酰胺酸，在高温下可环化形成具有一定比例苯并噁唑结构的聚酰亚胺薄膜，可以改善最终产品聚酰亚胺的介电性能。但需要对3,3'-二羟基联苯胺单体的使用环境进行限定，需要限定3,3'-二羟基联苯胺单体在刚性芳香族二胺中的占比，以使3,3'-二羟基联苯胺单体在高温下环化形成苯并噁唑结构，以改善聚酰亚胺产品的介电性能。单独采用3,3'-二羟基联苯胺单体作为二胺单体与二酐单体配合形成聚酰胺酸，高温环化后分子链柔韧性太差，无法实际应用。此外，疏水型纳米二氧化硅可配合3,3'-二羟基联苯胺单体改善聚酰亚胺产品的介电性能，但需要保证疏水型纳米二氧化硅分布均匀。本发明的采用的3,3'-二羟基联苯胺单体在聚酰胺酸中引入大量的羟基基团，与疏水型纳米二氧化硅表面的氢键等基团紧密结合，显著改善疏水型纳米二氧化硅与有机树脂的相容性，提高了纳米材料在成膜过程中的稳定性和分散性，有利于改善聚酰亚胺产品的综合性能。

18、与现有技术相比，本发明的优点在于：

19、本发明的高频低介损聚酰亚胺薄膜的制备方法使用廉价且高活性的3,3'-二羟基联苯胺单体合成高分子量聚酰胺酸，具备可量产性。并且，采用聚酰胺酸中二羟基联苯结构的羟基可以与体系内的纳米二氧化硅紧密结合，在成膜过程中进一步提高纳米材料的分散稳定性。此外，采用二羟基联苯结构的经高温处理形成具有苯并噁唑结构的聚酰亚胺薄膜，具有高尺寸稳定性、低吸水率、高力学性能和高频低介电等优异性能。