一种高透明高耐热PLA基复合材料及其制备方法与流程

本技术涉及高分子材料，更具体地说，它涉及一种高透明高耐热pla基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、生物降解塑料可以在自然条件下被分解，从而减少对环境的污染，降低塑料垃圾对生态系统造成的影响。生物可降解塑料可以用生物质、植物淀粉等天然资源生产，相对于石油等非可再生资源的塑料，更加环保，可以节约资源，而且对人体健康无害，使用过程中不会释放有害物质，更加安全和健康。

2、聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合所得到的聚合物，其原料来源充分而且具有可再生的特点，具有较好的力学强度、弹性模量和热成型性，降解产物能渗入人体代谢，被认为是迄今为止最有市场潜力的可降解聚合物，但聚乳酸分子结构呈长直链且缺少活性基团，导致聚乳酸韧性差、脆性大，冲击强度较低，且结晶速率慢，结晶度低，耐热性差，因此，限制了聚乳酸在航空、电子、汽车等领域的应用。

3、现有技术中，申请号为cn201310397638.9的中国发明专利申请文件，公开了一种以滑石粉为填料和成核剂的聚乳酸复合材料，由下述组分按重量份组成：聚乳酸树脂80-90份，滑石粉10-20份，在聚乳酸中添加大量的滑石粉，促进聚乳酸的结晶作用，以改善聚乳酸的耐热性，但制品的韧性较差，而且使聚乳酸的透明度显著降低。

4、针对上述中的相关技术，发明人发现添加填料作为成核剂以改善聚乳酸结晶度，以提高聚乳酸耐热性的方法，会使得聚乳酸的透光率和韧性，因此如使聚乳酸兼具高耐热、高韧和高透明度成为研究重点。

技术实现思路

1、为了改善聚乳酸的耐热性，降低脆性，提高透明度，本技术提供一种高透明高耐热pla基复合材料及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种高透明高耐热pla基复合材料，采用如下的技术方案：一种高透明高耐热pla基复合材料，包括以下重量份的原料：聚乳酸10-100份、透明树脂10-100份、成核剂0.01-5份、相容剂4-8份，所述透明树脂选自pmma、pc、ps、as中的至少一种。

3、通过采用上述技术方案，使用pmma、pc、ps、as中的一种或几种作为透明树脂，能有效改善聚乳酸的耐热温度，提高其韧性和透明度，pc是一种无定形的高分子聚合物，具有透明度高、耐热、耐寒、耐冲击、易于加工等特点，pmma具有良好的化学稳定性、力学性能以及较高的热分解温度和玻璃化转变温度，且加工性能、耐候性、电绝缘性良好，光学性能优异，能提高聚乳酸的热稳定性，as是丙烯腈与苯乙烯共聚而成的高分子化合物，具有高光泽、高透明、高冲击、良好的耐热性和机械性能，化学稳定性高，耐水、耐油、耐酸、耐碱，具有很强的承受荷载的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性，ps为聚苯乙烯，是苯乙烯单体经自由基聚合制得的一种热塑性树脂，透明度高、刚性大、玻璃化温度高，因此ps、pmma、pc、as均能改善聚乳酸的耐热性，提升其透明度，并改善聚乳酸的韧性，降低脆性；相容剂能改善透明树脂和聚乳酸的相界面黏结力，提高两者的相容性，增强两相间的界面黏结作用，使共混体系达到一定程度的相容，提高聚乳酸复合材料的力学性能；成核剂能降低聚乳酸成核的表面自由能位垒，诱导聚乳酸迅速结晶，生成的晶体小且结晶度高，有利于提高聚乳酸的透明性和增强增韧。

4、可选的，所述高透明高耐热pla基复合材料的原料重量份如下：聚乳酸30-60份、透明树脂40-70份、成核剂0.8-1份、相容剂5-6份。

5、通过采用上述技术方案，以上各原料的用量使制成的聚乳酸基复合材料的韧性高、透明性好，且耐热性强。

6、可选的，所述高透明高耐热pla基复合材料的原料重量份如下：聚乳酸50份、pc 50份、成核剂0.8份、相容剂6份。

7、通过采用上述技术方案，使用pc作为透明树脂，且与聚乳酸以适宜的用量配比，制成的聚乳酸具有较强的透明度和软化温度。

8、可选的，所述透明树脂包括质量比为1:0.11-0.15的pc和透明增韧剂。

9、通过采用上述技术方案，透明增韧剂能在聚乳酸中作为异相成核剂，促进聚乳酸结晶，改善透明度。

10、可选的，所述透明增韧剂的制法如下：

11、将纤维素纳米晶体加入到浓度为1-5wt％的聚乙烯醇的水溶液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得改性纤维素纳米晶体，纤维素纳米晶体和聚乙烯醇的质量比为1:0.1-0.5；

12、将氧化石墨烯分散至去离子水中，搅拌均匀，制成浓度1-5wt％的a溶液，将聚乙烯亚胺加入到去离子水中，超声，制得浓度1-2wt％的b溶液，将a溶液和b溶液混合，室温下搅拌20-24h，离心、洗涤、干燥，制得改性氧化石墨烯，氧化石墨烯和聚乙烯亚胺的质量比为1:3-5；

13、将改性氧化石墨烯分散至去离子水中，制得浓度为1-1.5wt％的水溶液，加入改性纤维素纳米晶体，负压(0.01-0.05)mpa下保压20-30min，过滤、干燥，制得透明增韧剂，改性氧化石墨烯与改性纤维素纳米晶体的质量比为1-1.5:10。

14、通过采用上述技术方案，纤维素纳米晶体是一种可循环利用、可自然降解的对环境有好型绿色材料，拥有优异的力学性能、自身结晶度高、耐热性好、透明性高、质量轻、密度小等特点，聚乙烯醇上与纤维素纳米晶体混合后，纤维素纳米晶体上的羟基与聚乙烯醇中的羟基相互结合形成氢键，二者分子间依靠氢键作用，聚乙烯醇包覆在纤维素纳米晶体表面，降低其亲水性，使其常温下不溶于水；氧化石墨烯上含有较多含氧官能团，聚乙烯亚胺上含有大量的氨基，因此氧化石墨烯上环氧基能与聚乙烯亚胺上氨基能发生反应生成羟基，而且氧化石墨烯上少量的羧基也会与氨基反应生成酰胺键，从而聚乙烯亚胺成功接枝到氧化石墨烯上，而且氧化石墨烯上含有的含氧官能团使其层与层之间带有负电荷，聚乙烯亚胺带有正电荷，能通过静电吸附作用插入到氧化石墨烯的中间层，从而增大氧化石墨烯的层间距，阻止氧化石墨烯的团聚，而且接枝聚乙烯亚胺，改善了氧化石墨烯的水溶性，从而形成分散稳定性好的水溶液；

15、当改性氧化石墨烯均匀分散在水中以后，加入改性纤维素纳米晶体后，改性纤维素纳米晶体与在去离子水中分散均匀的改性氧化石墨烯混合，在负压下，分散均匀的改性氧化石墨烯能通过负压负载于多孔状的改性纤维素纳米晶体，制成的透明增韧剂能起到异相成核作用，促进聚乳酸的结晶，层间距增大的改性氧化石墨烯能改善聚乳酸的，亲水性下降的改性纤维素纳米晶体在与聚乳酸混合时，能较为均匀的分散，使其与聚乳酸之间相互作用力增大，从而限制聚乳酸分子链段的运动，改善其耐热性；另一方面，改性氧化石墨烯呈现二维平面结构，较大的比表面积和长径比，在聚乳酸中起到弯曲通道的作用，阻碍热量转移，从而增强了聚乳酸的耐热性，也促进了聚乳酸的结晶速度，并且并没有影响聚乳酸的透明度。

16、可选的，所述成核剂选自改性超细滑石粉、取代二苄叉山梨醇、二(4-叔丁基-苯甲酸)氢氧化铝中的至少一种。

17、可选的，所述改性超细滑石粉的制法如下：

18、以重量份计，将5-10份癸二酸二苯甲酰肼超声分散到90-95份二甲基亚砜中，制成处理液；向所述处理液中加入10-20份滑石粉，混匀后，抽真空至-(0.02～0.05)mpa，保压20-30min，反复抽真空三次，离心、干燥、过筛，制得处理滑石粉；

19、将所述处理滑石粉加入到由0.5-2份环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯、0.5-2份十八烷基二羟乙基甲基氯化铵和96-99份蒸馏水混合制成的溶液中，浸润20-30min后，离心、干燥。

20、通过采用上述技术方案，癸二酸二苯甲酰肼包含了8个亚甲基集团，能通过自组装形成shish-kebab结构的结晶，这种晶体结构可以改变混合物的形态和性能；将癸二酸二苯甲酰肼通过负压包覆或填充到滑石粉的片层中，作为自组装成核剂的癸二酸二苯甲酰肼包覆在滑石粉表面或填充至内部，对聚乳酸的结晶行为产生较大影响，改善了聚乳酸的力学性能和耐热性，显著提高材料的冲击韧性；增塑剂环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯和十八烷基二羟乙基甲基氯化铵对处理滑石粉表面处理，十八烷基二羟乙基甲基氯化铵使滑石粉表面呈现疏水性，而环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯在滑石粉表面负载，在改性超细滑石粉与聚乳酸混合时，环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯能通过渗透作用，渗入层状结构的滑石粉片层之间，剥离形成纳米材料，而疏水处理后的滑石粉被剥离层纳米材料后，能充分且均匀的分布在聚乳酸中，当受到外力冲击时，诱导银纹产生，环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯起到应力缓冲作用，化解银纹，从而与滑石粉配合，显著提高材料的抗冲击强度，提升聚乳酸的力学强度，而且被剥离的滑石粉片层不易影响聚乳酸的透明度。

21、可选的，所述聚乳酸的数均分子量为12-20万。

22、可选的，所述相容剂选自乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的至少一种。

23、通过采用上述技术方案，乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物会降低透明树脂的玻璃化转变温度，提高聚乳酸的玻璃化转变温度，进一步提高共混体系的相容性，促进共混体系中聚乳酸分散相的相颗粒细化，且均匀分布在透明树脂基体中，提高共混体系的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能。

24、第二方面，本技术提供一种高透明高耐热pla基复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：

25、一种高透明高耐热pla基复合材料的制备方法，包括以下步骤：按配比将聚乳酸、透明树脂、成核剂和相容剂混合2-5min，制得共混物，将共混物在80-90℃下真空干燥3-4h，挤出、造粒。

26、通过采用上述技术方案，将聚乳酸、透明树脂等原料先干燥再挤出，能降低水分对复合材料的影响。

27、可选的，透明树脂的用量为共混物总量的10-100％，聚乳酸的用量为共混物总量的10-100％。

28、可选的，所述挤出时各区温度如下：一区：210～220℃，二区：215～225℃，三区：220～230℃，四区：225～235℃，五区：230～240℃，六区：235～245℃，七区：235～245℃，八区：235～245℃，九区：235～245℃，十区：235～245℃，机头：230～240℃，螺杆转速为200-300rpm。

29、综上所述，本技术具有以下有益效果：

30、1、由于本技术采用pmma、pc、pa、as中的至少一种作为透明树脂，与聚乳酸混合，并掺入成核剂和相容剂，以改善聚乳酸材料的耐热性和韧性，而且pmma、pc等树脂具有高透明性，在改善聚乳酸耐热性和韧性的同时，还能提高聚乳酸复合材料的透明度。

31、2、本技术中优选采用透明增韧剂替代部分透明树脂，透明增韧剂由纤维素纳米晶体和聚乙烯醇制成的改性纤维素纳米晶体负载由聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯制成，能进一步提高聚乳酸复合材料的耐热温度和力学强度。

32、3、本技术中优选使用改性超细滑石粉作为成核剂，且改性超细滑石粉上负载了癸二酸二苯甲酰肼，还经过了环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯和十八烷基二羟乙基甲基氯化铵的处理，使其促进聚乳酸结晶速率的作用加强，而且与聚乳酸的相容性好，能进一步改善聚乳酸复合材料的力学强度和耐热温度。