一种缺陷可控多孔材料及其制备方法和烷烃烯烃分离应用

本发明涉及晶态多孔有机材料领域，具体涉及一种缺陷可控多孔材料及其制备方法和烷烃烯烃分离应用。

背景技术：

1、乙烯(c2h4)和丙烯(c3h6)是石油化工产业中重要的化工基础原料，因其下游用途十分宽泛，因此低碳烯烃需求量逐年递增(nature 2016,532,435-437)。2020年这些碳氢化合物的总年产量超过3亿吨，并且每年以超过2％的增速快速增长。当前低碳烯烃生产主要依靠热裂解，煤制烯烃、烷烃脱氢等方式，产品气中常混有物性极为接近的同系物烷烃，因此，从烷烃中分离出纯净的烯烃c2h4(99.95％)和c3h6(99.5％)被认为是20世纪最重要的分离过程。目前，因传统深冷分离前期设备投资高、能耗以及碳排放量大等问题，多孔材料为核心吸附剂的吸附分离技术备受关注，并且在高纯气体纯化与分离方面显示出广阔的应用前景(cn113019318b；cn100378045c；nature 2021,595,542-548；science 2018,362,443-446；nat.commun.2022,13,4928)。其中选择性吸附烷烃的吸附剂由于可以简化操作和处理过程，降低能耗，正在得到越来越多的关注。但是这类材料的构建一直存在困难。

2、共价有机框架材料是一类由共价键连接形成的零维(0d)、一维(1d)、二维(2d)或三维(3d)多孔材料，具有比表面积高、结构设计性强、结构清晰等优点。其中以碳碳双键作为连接结点的共价有机框架材料具有结构稳定性强、单体可拓展性高、容易放大合成等特点，正在成为最具工业生产潜力的共价有机框架材料(angew.chem.inter.ed.2022,61,e202213247；nat.commun.2023,14,7022)。其应用领域也逐渐推广到催化、生物医药、环境处理、能源储存与转化等众多领域。尽管如此，由于此类材料的发展时间较短，依然面临着诸多问题。例如，这类材料低可逆性保证其高稳定性的同时也导致合成需要较长反应时间(72小时-120小时)和较高的温度(120摄氏度-200摄氏度)；同时由于拓扑学设计要求这类材料的设计单体中需要引入具有特定对称性的节点型单体，且碳碳双键的形成一般需要活性甲基作为反应单体，这导致这类单体的设计困难，合成费力，且难以兼容多种活性官能团(dalton.trans.2023,52,15178-15192；j.am.chem.soc.2023,145,16704–16710)。因此目前此类材料的功能化方式十分有限，限制了这类材料应用的进一步拓展。同时，由于晶态结构的形成需要借助多种非共价作用力，这导致层间的相邻相互作用，遮蔽了原有活性位点，更加限制了材料功能化的空间。因此开发更快速节能的合成与更加丰富的功能化方法是非常有必要的。

技术实现思路

1、针对如上所述本领域存在的不足之处，一方面，本发明开发了具有可控缺陷型的碳碳双键连接的共价有机框架材料，并采取微波辅助实现了快速合成。另一方面，本发明通过单体比例调节的策略在缺陷位置引入了丰富且规整的醛基或甲基位点，增加了材料对于烷烃的作用力，实现其作为高效吸附分离剂，分离烷烃与烯烃的应用。

2、一种缺陷可控多孔材料，所述缺陷可控多孔材料为由活性甲基单体1与过量醛基活性单体2缩聚生成的共价有机框架材料，或者，为由过量活性甲基单体1与醛基活性单体2缩聚生成的共价有机框架材料，其孔内暴露未反应的醛基或甲基功能化位点；

3、所述活性甲基单体1为下述结构的任意一种或几种：

4、

5、所述醛基活性单体2为下述结构中的任意一种或几种：

6、

7、其中r为具有苯环、吡啶环或三嗪环的六元环结构，同时以碳碳键连接，并具有cn对称性中心的有机模块，n为2、3或4；

8、r选自：

9、

10、所述活性甲基单体1为具有反应活性的甲基单体。所述醛基活性单体2为封端为甲醛基或缩醛保护的甲醛基对称单体。示例的，醛基活性单体2可为对苯二甲醛、1,4-二(4-醛基苯基)苯、4,4'-联苯二甲醛、1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔、4,4'-(1,3-丁二炔-1,4-二基)双苯甲醛、2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛、4,7-二(4-醛基苯基)苯并呋喃、4,7-二(4-醛基苯基)苯并噻吩、4,7-二(4-醛基苯基)苯并硒酚、1,3,5-均苯三甲醛、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4-二羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、4,4’,4”-[苯-1,3,5-三基三(乙炔-2,1-二基)]三苯甲醛、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、4’,4”,4”’-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(([1,1'-联苯]-4-甲醛))、3,3',5,5'-四醛基联苯、2,4,6-三(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪中的任意一种或多种。所述醛基活性单体2可以任选的被缩醛所保护。

11、本发明通过简单的单体配比调节实现材料微观环境的调节。具体的，本发明通过构建规整框架结构的可控缺陷位点，调控吸附位点数量，以暴露更多吸附位点，增强材料对烷烃或烯烃的选择性吸附能力，实现一步纯化得到高纯的烯烃或烷烃。

12、本发明的缺陷可控多孔材料结构内具有特定的单体位点缺失，从而暴露层与层之间原本遮蔽的甲基或醛基活性位点。

13、在一优选例中，所述的缺陷可控多孔材料，醛基活性单体2或活性甲基单体1按恰好完全反应化学反应计量比过量不超过50％。

14、在一实施例中，所述缺陷可控多孔材料具有均一微孔孔道，孔径在0.5-2nm。

15、本发明还提供了一种共价有机框架材料的快速制备方法，所述共价有机框架材料由所述活性甲基单体1与所述醛基活性单体2缩聚生成；

16、所述快速制备方法包括步骤：

17、1)活性甲基单体1、醛基活性单体2与极性催化剂3置于容器中，真空处理后密封；

18、2)在微波辅助条件下，温度120-250℃下进行聚合与结晶反应30分钟至3小时；

19、3)取出产物，在微波条件下，温度50-150℃使用溶剂对材料洗涤30分钟至1小时，然后真空干燥，得到所述共价有机框架材料。

20、本发明的快速制备方法具有时间短，产率高，能够实现规模化合成等优势。

21、步骤1)中，所述极性催化剂3为极性分子，可为下述结构中的任意一种或几种：

22、

23、步骤1)中，活性甲基单体1与极性催化剂3的摩尔比可为1:6至6:1，优选为1:1至1:6。

24、步骤2)中，微波功率变化以适应温度控制，在一实施例中，微波功率为50-300w。

25、在一实施例中，步骤2)中，反应压力为0-1atm。

26、在一实施例中，步骤2)中，反应时间为30分钟至2小时。

27、在一实施例中，步骤3)中，所述溶剂可包括甲醇。

28、在一实施例中，步骤3)中，所述真空干燥的温度为50-150℃，时间为2-12小时。

29、所述快速制备方法制备得到的共价有机框架材料产物形态为均匀的泡沫状、块体、多孔海绵状等。

30、本发明还提供了所述的共价有机框架材料作为或制备吸附剂用于烷烃烯烃分离的用途。所述烷烃烯烃可包括乙烷乙烯、丙烷丙烯等。所述烷烃烯烃中烯烃的含量可在5vol％到80vol％之间。

31、本发明还提供了一种选择性吸附分离烷烃烯烃的方法，以所述的共价有机框架材料为吸附剂，将吸附剂与含烷烃烯烃的混合物接触，吸附剂选择性吸附所述混物中的烷烃或烯烃，实现烷烃烯烃的分离。

32、所述的选择性吸附分离烷烃烯烃的方法，所述烷烃烯烃可包括乙烷乙烯、丙烷丙烯等。

33、所述的选择性吸附分离烷烃烯烃的方法，所述混合物中烯烃的含量可在5vol％到80vol％之间。

34、所述的选择性吸附分离烷烃烯烃的方法，所述混合物中还可包含二氧化碳、甲烷、氮气、乙炔、丙炔、丙二烯等中的一种或多种杂质。

35、所述的选择性吸附分离烷烃烯烃的方法，所述吸附剂与所述混合物的接触方式可为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种或多种组合。

36、所述的选择性吸附分离烷烃烯烃的方法，选择性吸附分离的温度可为-5～50℃，压力可为100～1000kpa。

37、本发明所述的共价有机框架材料：

38、当组成其的所用原料活性甲基单体1与醛基活性单体2为恰好完全反应时的化学计量比或者活性甲基单体1过量时，所述共价有机框架材料具有优先选择性吸附乙烯、丙烯等烯烃的性质；

39、当组成其的所用原料醛基活性单体2过量时，所述共价有机框架材料具有优先选择性吸附乙烷、丙烷等烷烃的性质。

40、吸附实验表明，本发明的共价有机框架材料能够有效地实现从含烷烃烯烃的混合物中高效的吸附烷烃或烯烃，一步获得纯烯烃或纯烷烃，具有快速的吸附动力学和良好的循环稳定性。

41、本发明的共价有机框架材料具有稳定性高，制备简单，结构性质可控性强等优点，同时吸附性能好且易脱附，绿色环保，具有较好的工业应用前景。

42、本发明与现有技术相比，有益效果有：

43、1、本发明利用简单的单体比例的调节手段实现了晶态材料可控缺陷的定向的引入。在原有构建的超微孔规整框架中引入缺陷位点，暴露出原本遮蔽的醛基或甲基位点，在保留材料高比表面积与结晶性的前提下改进了材料的孔内微环境，增强了材料的吸附能力。

44、2、本发明利用微波辅助合成方法合成共价有机框架材料，极大的减少了这类材料合成时间长，突破了其合成过程中能耗高，难以扩大生产的不足，提高了这类稳定晶态框架材料的的工业应用潜力。同时对比传统方法，微波辅助的方法提高了材料的结晶性和比表面积，并且展现出极佳的普适性和可推广性。

45、3、本发明设计的醛基活性单体2过量的材料增加了共轭环位点的暴露，由此提高了材料与烷烃的相互作用，提高了材料的对烷烃的吸附容量，实现了烷烃与烯烃的一步分离。