一种有机硅化合物及其制备方法与应用

本发明涉及有机合成相关，尤其是涉及一种有机硅化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机硅化合物越来越受到人们的关注，其在生物医药方面具有低毒性和良好代谢等特点，相比于许多传统的有机化合物，有机硅化合物往往具有较低的毒性，这对于药物研发和临床应用非常重要。此外，有机硅化合物在体内代谢时往往能够被有效降解和排出，减少了对机体的负担，有助于提高药物的安全性和耐受性。同时，硅杂环作为材料化学中的π共轭功能材料，具有许多优异特性。硅杂环具有较高的亲电子性和空穴阻挡性能，这使得它们在光电器件、传感器和光催化等领域具有广泛的应用潜力。此外，硅杂环还能够表现出固态发冷光的特性，这对于发展新型的发光材料和器件具有重要意义。此外，硅杂环在有机合成中也扮演着重要的角色。作为有机合成的重要中间体，硅杂环可以参与多种有机反应，如c-c键形成、氧化、还原等，为合成复杂有机分子提供了重要的构建块。

2、因此，为了进一步开发有机硅化合物的应用，尤其是在生物医药和材料化学领域，制备更多的有机硅化合物并开发高效的催化策略以实现合成前体硅杂环是非常重要和紧迫的任务。这将有助于推动有机硅化合物的应用和发展，拓展其在多个领域的潜力。基于此，开发高效的催化策略以实现合成前体硅杂环是刻不容缓的(chinesej.org.chem.2023,43,3454-3469；angew.chem.int.ed.2023,62,e202217724)。

3、鉴于先前报道的氧硅杂环化合物的合成方法存在反应条件苛刻、反应步骤长、需要合成不稳定的硅前驱体等问题，发展更加有效、绿色、环保的合成新的氧硅杂环的方法是具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种有机硅化合物，该有机硅化合物结构新颖，为拓展有机硅化合物在生物医药、光电、材料等多个领域的应用提供了新的方向。

2、本发明还提出上述化合物的制备方法。

3、本发明还提出上述化合物的应用。

4、根据本发明的一个方面，提出了一种有机硅化合物，具有如下结构式：

5、

6、式中，r1和r2分别独立地选自烷基、芳基、取代芳基中的一种；r选自h、烷基、烷氧基、酯基、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基中的一种。

7、根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案化合物结构新颖，提供一种新的有机硅稠杂环骨架，为有机硅药物提供新的选择；同时，也还可作为生物探针、具有光电性能的硅醚等有机光电材料及用于有机硅改性胶黏剂、涂料等领域的硅氧聚合物等物质的制备前体，具有良好的应用前景。

8、在本发明的一些优选的实施方式中，r1和r2分别独立地选自c1～c12的烷基、苯基、联苯基或总碳原子数在不超过12的脂肪烃基取代芳基。

9、在本发明的一些优选的实施方式中，所述r1和r2分别独立地选自甲基、乙基或苯基。

10、在本发明的一些优选的实施方式中，所述r选自c1～c12的烷基或c1～c12的烷氧基中的至少一种。

11、在本发明的一些实施方式中，所述r选自甲氧基苯基或卤代苯基。

12、在本发明的一些优选的实施方式中，所述卤代苯基选自氟代苯基、溴代苯基或氯代苯基中的一种。

13、根据本发明的另一个方面，提出了上述有机硅化合物的制备方法，包括如下步骤：在铱催化剂的催化下，使硅烷类化合物和2-吡咯苯酚化合物在溶剂中反应，即得所述有机硅化合物；所述硅烷类化合物的结构式如下式i所示，所述2-吡咯苯酚化合物的结构如下式化合物ⅱ所示；

14、

15、根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明方案以1-(2-羟基苯基)-1h-吡咯、硅烷类化合物为原料，通过一步合成处理即得稠环氧硅杂环，不仅合成步骤简单、原料无毒且廉价易得，而且该方法合成效率高，功能团兼容性好、原子经济性高；具有良好的工业化大规模应用前景。

16、在本发明的一些实施方式中，所述硅烷类化合物和2-吡咯苯酚化合物的摩尔比为1～10：1。优选地，所述硅烷类化合物的摩尔量大于2-吡咯苯酚化合物。过量的硅烷有利于反应的进行，提高反应产率。

17、在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为25℃～130℃。

18、在本发明的一些实施方式中，所述反应的时间为1h～24h。

19、在本发明的一些实施方式中，所述催化剂包括(乙酰基丙酮)(1,5-环辛二烯)铱、氯化三(三苯基膦)合铱、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体、甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体、三氯化铱、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体中至少一种。

20、在本发明的一些实施方式中，所述硅烷类化合物和铱催化剂的摩尔比为1：0.02～0.08。适当比例的催化剂能够提升反应产率，过高或者过低可能导致产率一定程度的降低。

21、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括有机溶剂和无机溶剂中的至少一种。

22、在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂包括酰胺类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、吡啶类溶剂、醇类溶剂和芳香烃类溶剂中的至少一种。

23、在本发明的一些实施方式中，所述酰胺类溶剂包括n-甲基甲酰胺、甲酰胺、n-乙基甲酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

24、在本发明的一些实施方式中，所述腈类溶剂包括乙腈、甲腈或苯腈中的至少一种。

25、在本发明的一些实施方式中，所述醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环中的至少一种。

26、在本发明的一些实施方式中，所述吡啶类溶剂包括吡啶、2-甲基吡啶或4-甲基吡啶中的至少一种。

27、在本发明的一些实施方式中，所述醇类溶剂包括叔戊醇、异丙醇、异丁醇和甲醇中的至少一种。

28、在本发明的一些实施方式中，所述芳香烃类溶剂包括甲苯和对二甲苯中的至少一种。

29、在本发明的一些实施方式中，所述无机溶剂包括水。

30、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂和硅烷类化合物的体积比为1～2：1。

31、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括以下步骤：在所述反应结束后，除去溶剂后提纯，得到所述稠环氧硅杂环。

32、在本发明的一些实施方式中，所述提纯的方法为柱层析法。

33、在本发明的一些实施方式中，所述柱层析所采用的固定相为硅胶，所采用的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚和所述乙酸乙酯的体积比为石油醚：乙酸乙酯＝(0.5～100):1。

34、根据本发明的再一个方面，提出了上述有机硅化合物在制备药物中间体、硅氧聚合物、生物探针或光电材料中的应用。

35、一种硅氧聚合物，所述硅氧聚合物的单体的制备原料包括上述有机硅化合物。

36、在本发明的描述中，术语“烷基”是指饱和的直链或支链脂肪族烃基。烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基。

37、在本发明的描述中，术语“烷氧基”是指式如“-o-烷基”的基团，包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基、二十一烷氧基、二十二烷氧基、二十三烷氧基、二十四烷氧基。

38、在本发明的描述中，术语“芳基”代表包含一个或多个苯基的芳香烃基团，优选为6至12个碳原子的芳香烃基团，优选为苯基或联苯基。

39、在本发明的描述中，术语“杂芳基”代表含有从1个至4个选自由se、te、o、n和s组成的杂原子芳香族基团，优选为五元环杂原子芳香族基团，包括但不限于噻吩基。

40、在本发明的描述中，术语“取代”是指基团可以被或可以不被一个或更多个选自以下的基团进一步取代：烷基、烯基、炔基、脂环烃基、芳基、卤素(halo)、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代芳氧基、杂芳基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、肼基、酰基、酰氨基、二酰氨基、酰氧基、杂环基、杂环氧基、杂环基氨基、卤代杂环基、羧基酯、羧基、羧基酰胺、巯基、烷硫基、苄硫基、酰硫基(acylthio)和含磷基团。

41、在本发明的描述中，术语“脂肪烃基”是指具有脂肪族化合物基本属性且只含碳、氢两种原子的基团。包括但不限于，烷基、烯基、炔基、脂环烃基。

42、在本发明的描述中，术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。

43、在本发明的描述中，术语“卤代”指被氟、氯、溴或碘取代。

44、在本发明的描述中，“酯基”是指式如“-coor”的基团，其中，r为非氢基团，包括但不限于烷基、芳基。

45、在本发明的描述中，术语“化合物”是指包括所描述结构的所有立体异构体，几何异构体，互变异构体和同位素。除非另有说明，本文中通过名称或结构确定为一种特定互变异构形式的化合物旨在包括其他互变异构形式。应该理解，本文提供的某些化合物可以含有一个或多个不对称中心，因此可以异构体的混合物如外消旋混合物的形式或以对映体纯的形式制备和分离。

46、在本发明的描述中，术语“互变异构体”是指其结构在原子排列上显著不同但存在于简单且快速平衡中的化合物，并且应理解，本文提供的化合物可被描绘为不同的互变异构体，并且当化合物具有互变异构形式，所有的互变异构形式都在本发明的范围内，并且化合物的命名不排除任何互变异构体。

47、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。