一种长效超亲水阳离子光固化树脂及其制备方法和应用

本发明属于高分子合成，一种长效超亲水阳离子光固化树脂及其制备方法。

背景技术：

1、超亲水表面与水具有很强的相互作用力，将水滴滴在上面能够在较短时间内完全铺展开，使接触角等于或接近于0°，在自清洁，导流，防污，生物耗材等众多领域均有着十分广阔的应用前景，是当前研究的热点之一。实现超亲水的方法为化学改性法(如等离子体处理)或者表面涂层法，但是这两种制备方法都存在一些问题，化学改性法需要采用昂贵的仪器设备或复杂的工艺流程，易受外界条件(光，热，氧等)的影响，应用领域仍有待于发展。表面涂层法最早依赖于亲水表面活性剂来提供亲水性能，耐用性较差，遇水容易失效，逐渐被亲水树脂替代。按照固化方式不同，有热固化型亲水树脂和uv(紫外线)光固化型亲水树脂。虽然热固化型亲水树脂可以提供良好的耐磨性，但它们需要长固化时间和高能量消耗以便溶剂蒸发，生产效率低。uv(紫外线)光固化型亲水树脂通常为自由基型，以碳碳双键作为活性基团，在紫外光下能够实现瞬间固化，非常适合连续工业化生产，但是固化过程容易产生氧阻聚，反应程度受限，需增大引发剂的用量来弥补，它们的性能通常低于热固化涂料。

2、不少研究者提出了阳离子光固化的方式。阳离子光固化树脂具有固化速度快，体积收缩小，附着力高，没有氧阻聚，固化反应不易终止的特点，固化反应程度高，兼具光固化的便捷性与热固化的高反应性，成为uv固化领域的研究热点。但是阳离子光固化树脂仍处于研究阶段，商业化的产品很少，且亲水基团中往往夹杂着疏水基团，形成的涂层亲水持续性不佳，在长时间浸泡下很容易失效。目前长时间耐浸泡的阳离子光固化树脂商业化的产品鲜有报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，本发明提供一种长效超亲水光固化树脂，其侧链的环氧基或烯丙基在紫外光照射下将树脂交联固化，主链中的丙烯酸酯链段具有优异的附着力，树脂具有全亲水结构，不含疏水成分，具有长效超亲水性。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

2、本发明首先提供一种长效超亲水阳离子光固化树脂，该树脂具有全亲水结构，由二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯反应生成的聚合物中间体以及亲水性功能丙烯酸酯单体与顺酐形成的自由基接枝链段为主链，仲胺与亲水阳离子单体发生开环反应得到的聚合物链段为侧链，侧链中的环氧基或烯丙基能够进行阳离子光固化反应。

3、本发明其二提供上述长效超亲水阳离子光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯在室温下进行迈克尔加成反应，得到胺基封端的亲水聚合物中间体1，其中二元聚醚胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为2:1-5:4；

5、2)中间体1中的端氨基与顺酐在40-80℃下进行开环反应得到端基带不饱和双键的中间体2，其中顺酐与中间体1的摩尔比为2:1；

6、3)将中间体2中端基的不饱和双键与亲水性功能丙烯酸酯单体混合，在自由基引发剂的作用下进行自由基溶液接枝聚合，反应得到中间体3，其中中间体2与亲水性功能丙烯酸酯单体的质量比为1:1-4:1，自由基引发剂和溶剂分别占中间体2和亲水性功能丙烯酸酯单体总质量的0.5％-3.0％和100％-400％；

7、4)将步骤1中因迈克尔加成形成的仲胺与亲水阳离子单体在40-80℃下进行开环反应得到长效超亲水阳离子光固化树脂，其中仲胺与亲水阳离子单体的摩尔比为1:1-1:3。

8、优选地，所述二元聚醚胺包括d230、d400、d2000、ed600、ed900和ed2003中的至少一种；所述聚乙二醇二丙烯酸酯包括peg200da、peg400da、peg600da、peg750da和peg1000da中的至少一种。

9、所述亲水性功能丙烯酸酯单体包括丙烯酰吗啉(acmo)、二甲基丙烯酰胺(dmaa)、二乙基丙烯酰胺(deaa)、丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯(hpa)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、烯丙氧基异构醇醚硫酸酯氨盐(sr10)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量200，400，600，1000，即mpeg200a，mpeg400a，mpeg600a，mpeg1000a)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量200，400，600，1000，即mpeg200ma，mpeg400ma，mpeg600ma，mpeg1000ma)中的至少两种或多种。

10、优选地，所述自由基引发剂包括过氧化苯甲酰(bpo)、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(v44)、偶氮二异丁脒盐酸盐(v50)中的至少一种。

11、所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮，甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚、水中的至少一种。

12、优选地，所述亲水阳离子单体包括烯丙基缩水甘油醚、二(2-环氧丙基)醚、乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

13、上述长效超亲水阳离子光固化树脂的制备方法中，具体的，步骤1)将二元聚醚胺加入反应釜中维持室温搅拌，将聚乙二醇二丙烯酸酯转移至恒压滴液槽中，缓慢滴加至上述反应釜中，滴完维持室温继续反应2-4h得到胺基封端的亲水聚合物中间体1。

14、具体的，步骤2)将顺酐加入到中间体1的反应釜中，在40-80℃下进行开环反应得到端基带不饱和双键的中间体2。

15、具体的，步骤3)将溶剂加入到中间体2的反应釜中，升温至40-90℃，将引发剂溶于亲水性功能丙烯酸酯单体后转移至恒压滴液槽中，缓慢滴加至上述反应釜中，控制滴加时间2-4h，滴完保温继续反应2-4h得到中间体3。

16、具体的，步骤4)将亲水阳离子单体加入到中间体3的反应釜中，在40-80℃下反应2-4h得到长效超亲水阳离子光固化树脂。

17、本发明其三提供上述长效超亲水阳离子光固化树脂在超亲水涂层中的应用。

18、该长效超亲水阳离子光固化树脂与阳离子光引发剂混合，用20um线棒均匀的涂在干净的pc板上，60度烘烤3min，然后放在传送带式uv固化机上，经800mj紫外光固化后，制得超亲水涂层。

19、另外，上述长效超亲水阳离子光固化树脂也可以与其它阳离子树脂或单体复配，制备防雾涂料组合物，并添加5％的阳离子光引发剂，用20um线棒均匀的涂在干净的pc板上，60度烘烤3min，然后放在传送带式uv固化机上，经800mj紫外光固化后，在室温条件下放置7d测试性能。

20、其它的阳离子树脂包括所述主体树脂是脂环族环氧树脂，主要是含有两个环氧基团的饱和脂环结构，具体是带环氧环己基的羧酸酯和缩水甘油醚的结构，如：陶氏化学的uvr-6110(3，4-环氧环己基甲基，3，4_环氧环己基碳酸酯)、uvr-6103(3，4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基甲酯)、uvr-6105(3，4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基甲酸酯)、uvr-6128(双(3,4-环氧环己基)甲基己二酸酯)，江苏泰特尔公司的tta11(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷)、tta15(3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯)、tta16(3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯)、tta500(三缩水甘油基对氨基苯酚)等；

21、所述活性单体是乙烯基醚类单体，该单体是阳离子型活性稀释单体，如羟丁基乙烯基醚(hbve)、三乙二醇二乙烯基醚(dve-3)、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚(chve)、丁基乙烯基醚(bve)、烯丙氧基异构醇醚硫酸酯氨盐(sr10)等。

22、与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：

23、1)本发明设计了一种长效超亲水阳离子光固化树脂，将亲水二元聚醚胺中的伯胺与聚乙二醇二丙烯酸酯中的丙烯酸酯基进行迈克尔加成反应形成聚合物中间体1，中间体1中保留仲胺和端胺基，接着将顺酐与端胺基进行开环反应，引入不饱和双键，形成中间体2。该不饱和双键只能进行自由基共聚，因此将中间体2与亲水性功能丙烯酸酯单体混合，在自由基引发剂的作用下进行自由基溶液接枝聚合形成全亲水主链，接着将主链中的仲胺与亲水阳离子单体进行开环反应得到亲水侧链，该树脂属于全亲水“爪型”结构，主链中的丙烯酸酯链段提供优异的附着力，侧链中的环氧基或烯丙基能够在紫外光下交联固化，形成的涂层具有长效超亲水性能，次氯酸溶液浸泡一个月接触角仍小于10°。

24、2)侧链也具有亲水性，且可参与阳离子光固化反应，以阳离子活性种的形式参与开环固化，相比于自由基固化，难以发生链终止反应，固化时的收缩率低，对基材有很好的附着力，光固化过程不产生氧阻聚，固化反应程度更高，机械性能更好。