聚合物、有机EL元件用组合物、有机EL元件及其制造方法与流程

本发明涉及聚合物，更详细而言，涉及作为有机电致发光元件的电荷传输性材料有用的聚合物、含有该聚合物的有机电致发光元件用组合物、包含使用该组合物形成的层的有机电致发光元件、具有该有机电致发光元件的有机el显示装置和有机el照明、以及有机电致发光元件的制造方法。

背景技术：

1、作为有机电致发光元件中的有机层的形成方法，可举出真空蒸镀法和湿式成膜法。真空蒸镀法容易层叠化，因此具有改善来自阳极和/或阴极的电荷注入，容易将激子封入发光层的优点。另一方面，湿式成膜法具有如下优点：不需要真空工序，容易实现大面积化，通过使用混合了具有各种功能的多个材料的涂布液，能够容易地形成含有具有各种功能的多个材料的层等。

2、然而，湿式成膜法很难层叠化，因此现状是与由真空蒸镀法得到的元件相比驱动稳定性差，除了一部分，达不到实用水平。

3、因此，为了利用湿式成膜法进行层叠化，希望具有交联性基团的电荷传输性聚合物，并对其进行了开发。例如，专利文献1～3中公开了含有具有特定的重复单元的聚合物、利用湿式成膜法层叠化而得的有机电致发光元件。

4、专利文献4和5中公开了在聚合物的主链键合了芴环或者咔唑环与不具有取代基的亚苯基环的结构的空穴注入传输性材料。

5、专利文献6中记载了在具有三芳基胺重复单元的聚合物中，优选在主链包含芴环，并且，记载了通过在聚合物主链含有具有取代基的亚苯基而产生扭曲，增加聚合物的三重态能量。

6、专利文献7中公开了在芳胺聚合物或者低聚物的主链胺的氮原子间连接有具有取代基的亚苯基的化合物。

7、专利文献8中公开了将包含具有可聚合的取代基的芳胺聚合物或者低聚物的混合层作为空穴传输层。并且，作为效果作为记载了通过将聚合物或者低聚物聚合而能够改善层的热稳定性，以及进一步在其上涂布发光层时聚合层不溶解。

8、另外，专利文献9～12中公开了在具有芳胺结构的聚合物的侧链结构具有咔唑结构的聚合物。专利文献9～11公开了侧链结构的咔唑仅为一个，专利文献9和12公开了侧链结构的咔唑直接与主链的胺的氮原子键合，专利文献12公开了侧链结构的咔唑为2个的结构。

9、现有技术文献

10、专利文献

11、专利文献1:国际公开第2009/123269号

12、专利文献2:日本特开2013－045986号公报

13、专利文献3:国际公开第2013/191088号

14、专利文献4:日本特开2016－084370号公报

15、专利文献5:日本特开2017－002287号公报

16、专利文献6:日本特表2007－520858号

17、专利文献7:日本特表2013－531658号

18、专利文献8:日本特开2010－034496号

19、专利文献9:国际公开第2011/099531号

20、专利文献10:国际公开第2016/031639号

21、专利文献11:国际公开第2009/110360号

22、专利文献12:国际公开第2008/126393号

技术实现思路

1、然而，通过本发明人等的研究，发现上述专利文献1～12公开的技术分别存在以下的课题。

2、专利文献1～3中记载的这些元件存在亮度低、驱动寿命短的问题。因此，要求电荷传输性材料的电荷注入传输能力、耐久性的提高。

3、专利文献4和5中记载的聚合物存在如下问题：由于在主链具有π共轭体系的扩展，所以激发单重态能级(s1)和激发三重态能级(t1)低，产生由来自发光材料、发光激子的能量转移引起的淬灭，发光效率降低。因此，要求s1能级和t1能级高的电荷传输性材料。

4、专利文献6中，作为在主链含有芴环的芳胺聚合物，在实施例中记载了f8－tfb(芴+三苯基胺系)，但是f8－tfb因芴与胺的氮原子间的亚苯基不具有取代基而不发生扭曲，lumo扩展到胺的氮原子附近，因此，存在电子耐久性差的问题。

5、专利文献7中公开的化合物在主链不含有芴环或者咔唑结构，因此存在电子耐久性差的问题。

6、专利文献8中公开了在主链具有芴基或者咔唑基的芳胺聚合物或者低聚物，但元件的耐久性不充分。

7、另外，专利文献9～12中公开的聚合物不是2个咔唑在彼此的氮原子间隔着连接基团的结构，因此如后所述，元件的耐久性不充分。

8、因此，本发明的课题是提供空穴注入传输能力高、耐久性高的聚合物和包含该聚合物的有机电致发光元件用组合物。另外，本发明的课题是提供亮度高、驱动寿命长的有机电致发光元件。

9、本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用具有芴骨架、咔唑骨架或者二氢菲骨架与具有取代基的亚苯基与芳香族胺结构连接而成的特定的重复单元的聚合物，或者，通过使用具有含有烷基的亚苯基扭曲键合的结构与具有取代基的亚苯基连接而成的特定的重复单元的聚合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

10、即，本发明的要旨如以下的[1]～[34]。

11、[1]一种聚合物，具有下述式(1)表示的重复单元或者式(2)表示的重复单元，

12、

13、(式(1)中，ar1表示可以具有取代基的芳香族烃基或者可以具有取代基的芳香族杂环基，

14、x表示－c(r7)(r8)－、－n(r9)－或者－c(r11)(r12)－c(r13)(r14)－，

15、r1和r2各自独立地表示可以具有取代基的烷基，

16、r7～r9和r11～r14各自独立地表示氢、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基、或者可以具有取代基的芳香族烃基，

17、a、b各自独立地为0～4的整数，a+b为1以上，

18、c为1～3的整数，

19、d为0～4的整数，

20、r1和r2在该重复单元中存在多个时，r1和r2可以相同也可以不同。)

21、(式(2)中，ar2表示可以具有取代基的芳香族烃基或者可以具有取代基的芳香族杂环基，

22、r3和r6各自独立地表示可以具有取代基的烷基，

23、r4和r5各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或者可以具有取代基的芳烷基，

24、l表示0或者1，m表示1或者2，n表示0或者1，

25、p表示0或者1，q表示0或者1，p和q不同时为0。)

26、[2]根据[1]所述的聚合物，其中，具有上述式(1)表示的重复单元，上述ar1中的至少一个为可以具有取代基的2－芴基。

27、[3]根据[1]或者[2]所述的聚合物，其中，具有上述式(1)表示的重复单元，上述ar1中的至少一个由下述式(10)表示。

28、

29、(式(10)中，

30、ar11和ar12各自独立地表示可以具有取代基的二价的芳香族烃基或者可以具有取代基的芳香族杂环基，

31、ar13～ar15各自独立地表示氢原子或者取代基。

32、＊表示键合位置。)

33、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚合物，其中，进一步具有下述式(4)表示的重复单元。

34、

35、(式(4)中，

36、ar3表示可以具有取代基的芳香族烃基或者芳香族杂环基，

37、ar4表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者可以具有取代基的该芳香族烃基和/或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团。)

38、[5]根据[4]所述的聚合物，其中，上述ar3中的至少一个由下述式(10)表示。

39、

40、(式(10)中，

41、ar11和ar12各自独立地表示可以具有取代基的二价的芳香族烃基或者可以具有取代基的芳香族杂环基，

42、ar13～ar15各自独立地表示氢原子或者取代基，

43、＊表示键合位置。)

44、[6]根据[4]或者[5]所述的聚合物，其中，上述ar3中的至少一个为可以具有取代基的2－芴基。

45、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚合物，其中，进一步具有下述式(5)表示的重复单元。

46、

47、(式(5)中，

48、i和j各自独立地表示0～3的整数，

49、i+j为1以上，

50、k表示0或者1，

51、x表示－c(r7)(r8)－、－n(r9)－或者－c(r11)(r12)－c(r13)(r14)－，

52、r7～r9和r11～r14各自独立地表示氢、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基、或者可以具有取代基的芳香族烃基。)

53、[8]根据[7]所述的聚合物，其中，上述式(4)中的ar4为上述式(5)表示的重复单元，k为1，

54、上述式(5)表示的重复单元与上述式(4)中的n连接。

55、[9]根据[7]或者[8]所述的聚合物，其中，具有下述式(14)表示的重复单元。

56、

57、(式(14)中，ar2、r3、r4、r5、r6、p、q、l、m、n、ar3、x、i、j、k分别与上述式(2)、式(4)或者式(5)中的ar2、r3、r4、r5、r6、p、q、l、m、n、ar3、x、i、j、k相同。)

58、[10]根据[9]所述的聚合物，其中，上述式(14)中，x为－c(ch3)(ch3)－，i＝j＝k＝1，ar2和ar3各自独立地为下述式(15)或者下述式(16)。其中，式(15)和式(16)可以具有取代基，＊表示与上述式(14)中的n键合。

59、

60、[11]根据[10]所述的聚合物，其中，上述式(15)或者上述式(16)具有取代基，该取代基为选自取代基组z和交联性基团中的至少1种。

61、取代基组z：烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰基、卤素原子、卤代烷基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、氰基、芳香族烃基、和芳香族杂环基；这些取代基可以包含直链、支链和环状中的任一结构。

62、[12]根据[1]～[11]中任一项所述的聚合物，其中，进一步具有下述式(6)表示的重复单元。

63、

64、(式(6)中，

65、t表示1～10的整数，

66、r15和r16各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳香族烃基、或者可以具有取代基的芳香族杂环基。

67、r15和r16存在多个时，该多个r15和r16可以相同也可以不同。)

68、[13]根据[1]～[12]中任一项所述的聚合物，其中，进一步具有下述式(7)表示的重复单元，

69、

70、(式(7)中，

71、ar5表示可以具有取代基的芳香族烃基或者可以具有取代基的芳香族杂环基，

72、r17～r19各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳香族烃基或者可以具有取代基的芳香族杂环基，

73、f、g、h各自独立地表示0～4的整数，f+g+h为1以上，

74、e表示0～3的整数。)

75、[14]根据[1]～[13]中任一项所述的聚合物，其中，上述聚合物的末端基团为由烃构成的可以具有取代基的芳香族烃基。

76、[15]根据[1]～[14]中任一项所述的聚合物，其中，上述聚合物具有交联性基团作为取代基。

77、[16]根据[15]所述的聚合物，其中，上述交联性基团为包含稠合于芳香族环的环丁烯环或者键合于芳香族环的烯基的基团。

78、[17]根据[1]～[16]中任一项所述的聚合物，其中，上述聚合物的重均分子量(mw)为10000以上，且分散度(mw/mn)为3.5以下。

79、[18]一种有机电致发光元件用组合物，含有[1]～[17]中任一项所述的聚合物。

80、[19]一种有机电致发光元件用组合物，含有[1]～[17]中任一项所述的聚合物和有机溶剂。

81、[20]一种有机电致发光元件的制造方法，是在基板上具有阳极、阴极和在该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件的制造方法，包含使用[18]或者[19]所述的有机电致发光元件用组合物、利用湿式成膜法形成该有机层中的至少1层的步骤。

82、[21]根据[20]所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，利用上述湿式成膜法形成的层为空穴注入层和空穴传输层中的至少一者。

83、[22]根据[20]或者[21]所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，在阳极与阴极之间包含空穴注入层、空穴传输层和发光层，将上述空穴注入层、空穴传输层和发光层全部利用湿式成膜法形成。

84、[23]一种有机电致发光元件，包含含有[1]～[17]中任一项所述的聚合物的层，或者该聚合物具有交联性基团时包含含有该聚合物交联而成的聚合物的层。

85、[24]一种有机el显示装置，具备[23]所述的有机电致发光元件。

86、[25]一种有机el照明，具备[23]所述的有机电致发光元件。

87、[26]一种聚合物，在侧链具有下述式(11)表示的结构。

88、

89、(式(11)中，

90、ar31表示与主链连接的二价基团，

91、ar12表示可以具有取代基的二价芳香族烃基或者可以具有取代基的二价芳香族杂环基，

92、ar13～ar15各自独立地表示氢原子或者取代基，

93、＊表示与构成主链的原子键合的位置。)

94、[27]根据[26]所述的聚合物，其中，具有下述式(13)表示的结构。

95、

96、(式(13)中，

97、ar12～ar15、ar31与式(11)中的ar12～ar15、ar31相同，

98、ar16表示构成聚合物主链的结构。)

99、[28]一种有机电致发光元件用组合物，含有[26]或[27]所述的聚合物。

100、[29]一种有机电致发光元件用组合物，含有[26]或[27]所述的聚合物和有机溶剂。

101、[30]一种有机电致发光元件的制造方法，是在基板上具有阳极、阴极和在该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件的制造方法，包含使用[28]或者[29]所述的有机电致发光元件用组合物、利用湿式成膜法形成该有机层中的至少1层的步骤。

102、[31]根据[30]所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，利用上述湿式成膜法形成的层为空穴注入层和空穴传输层中的至少一者。

103、[32]一种有机电致发光元件，包含含有[26]或[27]所述的聚合物的层。

104、[33]一种有机el显示装置，具备[32]所述的有机电致发光元件。

105、[34]一种有机el照明，具备[32]所述的有机电致发光元件。

106、根据本发明，能够提供空穴注入传输能力高、耐久性高的聚合物和包含该聚合物的有机电致发光元件用组合物。另外，能够提供亮度高、驱动寿命长的有机电致发光元件。

107、本发明的第一实施方式的在主链具有扭曲结构的聚合物因为是抑制了分子的构象变化的结构，所以即便成为激子时，因分子构象的变化而热消耗激子的能量的情况也少。即，认为是激发单重态能级(s1)与激发三重态能级(t1)之差小的特点。

108、从能级差的变化小、载流子向发光层的注入顺利进行、驱动电压的上升得到抑制、元件发光效率方面考虑，优选像本发明那样激子的能量损失小的载流子运输材料。

109、另外，认为具有2个咔唑环的氮原子彼此以二价的芳香族烃基或者芳香族杂环基连接而成的结构时，在2个咔唑环彼此的氮原子间的芳香族烃基或者芳香族杂环基上分布lumo，存在对电子、激子的耐久性提高的趋势。因此，认为使用本实施方式的聚合物的有机电致发光元件的驱动寿命提高。

110、另外，使用作为本发明的一个形态的含有聚合物的有机电致发光元件用组合物进行湿式成膜而得到的层，裂缝等得到抑制，平坦。结果，具有该层的本发明的有机电致发光元件亮度高，驱动寿命长。

111、另外，作为本发明的一个形态的聚合物的电化学稳定性优异，因此认为包含使用该聚合物形成的层的元件可应用于平板·显示器(例如oa计算机用、壁挂电视)、车载显示元件、移动电话显示、活用作为面发光体的特征的光源(例如，复印机的光源、液晶显示器或仪器类的背光光源)、显示板、信号灯，其技术价值大。