一种具有持久除臭效果的高吸收性树脂组合物及其制备方法与流程

本发明属于高吸收性树脂，具体涉及一种具有持久除臭效果的高吸收性树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

1、高吸收性树脂(super absorbent polymer)，简称sap，是一种不溶于水和有机溶剂的功能高分子材料。其分子链上含有羧基、酰胺基、磺酸基等亲水性基团，具有大分子三维交联网络结构，可吸收自身重几百到几千倍的水。目前，高吸收性树脂已经有成熟的工业化生产方法，主要应用于一次性卫生材料领域，例如成人纸尿裤、婴儿纸尿裤、卫生巾和护理垫等。随着人们生活水平的逐步提升，消费者已不再满足于一次性卫生材料仅具有吸收功能的现状，更希望其具有除臭和异味去除功能，以提升消费者的穿着体验，这也对高吸收性树脂提出了更高的要求。由于传统一次性卫生材料(成人纸尿裤、卫生巾、短裤护垫、失禁衬垫等)主要用于吸收尿液，而尿液在微生物或者酶的作用下会产生含有脂肪酸(如异戊酸)、含硫化合物(硫醇和硫化物等)、氨、酮(如4-庚酮)、胺(如三乙基胺)、醇(类醇)等令人不悦的气味，进而极大的影响消费者的穿着体舒适感。

2、目前高吸收性树脂的除臭技术主要分为三种：第一种是通过物理吸附的方式，在高吸收性树脂中添加常用的吸附剂去除尿液产生的异味，如沸石、活性炭、膨润土、蒙脱石、海泡石等无机粉末(如cn102225981a、cn103857714a、cn101050244a、cn101143913a等)，但异味去除效果较差。第二种方法是直接在高吸收性树脂中添加芳香性物质改善尿液的气味，但是一方面由于尿液异味的化学成分较为复杂，需要筛选合适的芳香性物质，否则会产生更加难闻的异味，另一方面芳香性物质具有高度挥发性，除臭效果不能持久，也会给高吸收性树脂带来气味等问题，一般需要对香精进行包覆。如cn102585415a公开了一种具有持久除臭效果的吸水树脂组合物，该吸水树脂组合物主要包括高吸收性树脂和微胶囊组成，因所添加的微胶囊具有香精芯材和双层囊壁，内层为多孔不溶于水的囊壁和外层易溶于水的囊壁，从而可赋予树脂在遇水后释放香气，进而达到除臭的效果。第三种是通过化学消除的方式，在高吸收性树脂中混合一些除臭剂(如cn108192036a、cn108192014a)，利用酸碱中和、催化降解或者其它化学反应，将一些具有异味的化学物质消除，进而达到尿液除臭的效果。但是该方法只能在液体环境中将可能产生气味的物质进行去除，但不能消除尿液中已经释放的异味。cn10854317a公开了一种具有植物防臭组分的高吸收性树脂除臭剂组合，其中除臭剂组合主要由植物成分和化学组分组成，植物成分通过令人愉悦的香气可对体液异味进行遮蔽，减轻尿液的初始气味，而化学成分可对体液后期产生的异味进行消除，从而达到长时间除臭的效果。

3、但是该方法制备的高吸收性树脂本身会带有气味，从而限制了其在下游市场的进一步应用。

技术实现思路

1、为了克服现有除臭型高吸收性树脂除臭效果差、树脂本身易带有气味等问题，本发明的目的在于提供一种具有持久除臭效果的高吸收性树脂组合物及其制备方法，高吸收性树脂组合物在储存过程中无气味，遇尿液后能够缓慢释放香精气味，并可有效去除尿液气味，从而在一次性卫生用品中有着极大的应用前景。

2、为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种具有持久除臭效果的高吸收性树脂组合物，所述高吸收性树脂组合物的组成包括高吸收性树脂和微米级温控缓释香精微胶囊组成。

4、本发明还提供一种所述的一种具有持久除臭效果的高吸收性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)温控缓释香精微胶囊的制备：称取氮化硼纳米片加入至去离子水中，之后加入纤维素纳米线，超声1～2h，利用均质机搅拌使氮化硼纳米片与纤维素纳米线在水相中均匀分散；之后将阳离子表面活性剂、疏水型有机相变材料、香精、生物可降解聚合物以及有机溶剂进行混合，完全溶解后可得到均匀的混合溶液；以该混合溶液为皮克林乳液的油相，分散有纤维素纳米线、氮化硼纳米片的水悬浮液为皮克林乳液的水相，按照利用均质机均质3～5min，转速为10000～13000rpm，可得到稳定的水包油型皮克林乳液；配制乙醇水溶液，之后按照缓慢滴加至上述制备的皮克林乳液中，搅拌，室温下静置，待油相中的有机溶剂完全挥发后，过滤，室温干燥，可得到具有单层壁材的香精微胶囊；进一步将环糊精、海藻酸钠和水混合，在5000～8000rpm下搅拌30～60min，搅拌温度为70～90℃，搅拌完成后冷却至25～30℃，加入20～30wt％上述制备的香精微胶囊，搅拌10～20min，最后利用离心式喷雾干燥器进行干燥造粒，可得具有双层壁材的温控缓释香精微胶囊。

6、(2)高吸收性树脂的制备：所述高吸收性树脂的制备方法包括以下步骤：

7、a、将丙烯酸、去离子水、水溶性引发剂、交联剂以及除臭剂混合均匀，在反应容器中搅拌，引发聚合，得到聚合物胶体；

8、b、将步骤a中的胶体进行破碎、造粒，并利用液碱中和；

9、c、将中和后的胶体干燥、破碎、筛分，得到高吸收性树脂半成品；

10、d、将步骤c中的高吸收性树脂与表面处理液混合，在100～200℃下表面处理30～120min，得到高吸收性树脂成品；

11、e、将步骤d中得到的高吸收性树脂成品与去离子水混合，之后与步骤(1)中制备的温控缓释香精微胶囊进行混合，可得到具有持久除臭效果的高吸收性树脂组合物。

12、优选的，所述除臭剂为不溶于水的磷酸氢盐，所述不溶于水的磷酸氢盐为优选磷酸氢钙、磷酸氢镁和磷酸氢钡中的任意一种或者多种；所述除臭剂的添加量为丙烯酸的0.1～1％。

13、优选的，所述皮克林乳液的乳化剂由纤维素纳米线、氮化硼纳米片和阳离子表面活性剂组成；更优选的，所述纤维素纳米线长度为5～10微米，直径100～200纳米，所述氮化硼纳米片长度500～800纳米，厚度10～20纳米，更优选的，氮化硼纳米片、纤维素纳米线、去离子水的质量比为1～3:1～3:600～1000；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

14、优选的，所述温控缓释香精微胶囊的添加量为丙烯酸的0.5～2％；更优选的，所述温控缓释香精微胶囊的粒径为10～50微米；更优选的，所述温控缓释香精微胶囊的相变点为30～37℃；所述温控缓释香精微胶囊由双层壁材和芯材组成，外层壁材为环糊精/海藻酸钠，内层壁材为具有多孔结构的生物可降解聚合物，芯材为疏水型有机相变材料/香精混合物。

15、优选的，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的任意一种或者多种。

16、优选的，所述生物可降解聚合物为聚乳酸、聚ε-己内酯和聚3-羟基烷酸酯中的任意一种或者多种。

17、优选的，所述疏水型有机相变材料为正十八烷、正二十烷和低熔点石蜡中的任意一种或者多种。

18、优选的，所述香精为薄荷香精、薰衣草香精、绿茶香精、丁香香精、沙枣花香精和山茶子香精中的任意一种或者多种。

19、优选的，有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。

20、优选的，所述步骤(1)中阳离子表面活性剂、疏水型有机相变材料、香精、生物可降解聚合物、有机溶剂的质量比为1～2:30～50:5～10:10～20:500～1000；油水比为1:2～4。

21、优选的，所述步骤(1)中乙醇溶液的浓度为5～10％，更优选的，乙醇溶液与皮克林乳液的体积比为1～5:100。

22、优选的，所述步骤(1)中室温下静置时间为20～30h，更优选的，环糊精、海藻酸钠和水的质量比为1～(3:1):(30～50)。

23、优选的，所述步骤(2)中所述去离子水的添加量为高吸收性树脂成品的0.5～2％。

24、优选的，所述步骤(2)中所述温控缓释香精微胶囊的添加量为高吸收性树脂的0.5～2wt％。

25、本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

26、本发明基于化学消除、物理吸附以及气味遮蔽三种除臭机理设计了高吸收性树脂组合物。首先，本发明提供了一种微米级温控缓释香精微胶囊及其制备方法，该缓释微胶囊主要由双层壁材和芯材组成，外层壁材为环糊精，内层壁材为具有多孔结构的生物可降解聚合物，芯材为相变材料/香精混合物。其中环糊精可通过包封尿液中的臭味分子起到尿液除臭的效果，芯材中的香精可通过气味遮蔽的方式进行尿液除臭。该缓释微胶囊在与尿液接触后，最外层的环糊精遇尿液后会溶解，从而暴露出具有多孔结构内层壁材的香精微胶囊。由于该微胶囊的芯材由有机相变材料和香精组成，有机相变的材料的相变点控制在30～37℃，当环境温度低于有机相变材料的相变点时，有机相变材料为固体，此时香精被固定，挥发性极弱；当环境温度高于有机相变材料的相变点时，外界热量会快速转移至微胶囊内部，有机相变材料为液态，则香精可从微胶囊的壁孔中挥发，实现了尿液气味的遮蔽。其次，本发明在高吸收性树脂的聚合过程中添加除臭剂，分散在高吸收性树脂内部的除臭剂可通过化学反应的方式对高吸收性树脂中的尿液进行除臭。最后，将缓释香精微胶囊与高吸收性树脂经物理混合后可得到具有持久除臭效果的高吸收性树脂组合物。

27、本发明的具体构思为：首先制备具有缓释效果的香精微胶囊，具体以纤维素纳米线、氮化硼纳米片悬浮液为皮克林乳液的水相，溶有生物可降解聚合物、疏水型有机相变材料以及香精的混合溶液为皮克林乳液的油相，基于纤维素纳米线和氮化硼纳米片间的疏水-疏水相互作用以及协同乳化作用，实现纤维素纳米线和氮化硼纳米片在油水界面的定向组装，并通过与油相中的阳离子表面活性剂间的静电相互作用增强乳液的稳定性，进而得到稳定的皮克林乳液。通过挥发皮克林乳液油相中的有机溶剂，可得到具有单层壁材的缓释香精微胶囊。之后利用环糊精对香精微胶囊再次包覆，可制备具有双层壁材的缓释香精微胶囊。随后通过在聚合过程中添加除臭剂，可制备内部具有除臭剂的高吸收性树脂。将缓释微胶囊与含有除臭剂的高吸收性树脂通过物理混合，最终可得到具有持久除臭效果的高吸收性树脂组合物。该组合物只有在温度和水双重刺激下才能释放香精，从而有效确保了高吸收性树脂组合物在储存过程中不释香，遇尿液后缓慢释香，同时与除臭剂、环糊精作为尿液除臭的有效成分，达到持久除臭的效果。

28、a)本发明选取纤维素纳米线/氮化硼纳米片以及阳离子表面活性剂为乳化体系，基于皮克林乳液制备了温控缓释香精微胶囊，同时利用环糊精对微胶囊表面进行了包封，有效了抑制了其储存过程中气味的挥发，确保了所制备的高吸收性树脂组合物干燥状态下无气味。

29、b)本发明选用生物可降解聚合物为温控缓释香精微胶囊的壁材，与传统的微胶囊壁材相比，具有生物可降解性能的壁材更加安全环保，应用范围也更加广泛。

30、c)本发明集化学消除、物理吸附以及气味遮蔽三种除臭原理于一体制备了具有持久除臭效果的高吸收性树脂组合物，其中分散在高吸收性树脂内部的除臭剂可与尿液中的组分进行化学反应有效去除高吸收树脂内部的异味，温控缓释微胶囊表面的环糊精溶于尿液后可通过物理吸附的方式去除尿液异味，而挥发的香精可对异味进行遮蔽，最终达到尿液除臭的效果。

31、d)本发明所制备的高吸收树脂存放时不释放香味，遇尿液后缓慢释香，从而有效避免了香精的提前释放，也不会给高吸收性树脂组合物带来额外的气味问题，可广泛应用于一次性卫生用品材料。