一种乙烯基官能聚醚多元醇及其制备方法

本发明涉及高分子材料，具体地，涉及一种乙烯基官能聚醚多元醇及其制备方法。

背景技术：

1、由于聚醚多元醇其特殊的低毒性、低致敏性，可广泛应用于工业材料、生物材料、医药材料等领域。含有乙烯基官能结构的聚醚多元醇，不仅可以作为功能单体用于3d打印、紫外固化涂层等辐射固化材料领域(angew.chem.int.ed.2022,61,e202208355.)，而且作为聚氨酯合成中重要的构筑单元，可用于实现聚氨酯材料应用中的进一步功能化修饰与改性，赋予聚氨酯材料更多的应用特性，如防污性、抗菌性、亲疏水性等(adv.healthcaremater.2018,7,1700944；biomacromolecules 2020,21,271；acs sustainablechem.eng.2018,6,16616；j.adhesion sci.tech.2021,35,807.)。

2、乙烯基官能聚醚多元醇，不仅可以作为乳化剂、分散剂，对其进行功能化改性用于分散剂稳定聚合物颗粒。而且可以作为功能性单体，直接用于一些高分子材料的制备。同时，应用于聚氨酯领域，不仅可以应用于制备功能化聚氨酯固化涂料、胶粘剂，另外还可以用于制备乙烯基官能化的聚氨酯，根据应用需用对其进行功能化改性。在过去几十年，乙烯官能结构聚醚的研究取得了长足的进展，目前常见的乙烯基官能聚醚多元醇，通常是利用含有乙烯基醚或烯丙基醚官能结构的环氧化合物在高温高压或低温长时间反应条件下开环聚合制备得到的乙烯基官能聚醚多元醇(macromolecules 2011,44,6326；bioconjugatechem.2011,22,436.)，如中国专利cn106554494a公开的一种端烯丙基聚醚多元醇。然而，乙烯基醚与烯丙基的双键热稳定性较差，在高温高压条件下双键官能团易产生交联，反应控制不好会得不到乙烯基官能聚醚多元醇。而低温长时间的聚合反应，制备效率又较低下，所以这一类制备方法和原料结构并不是理想的制备乙烯基官能聚醚多元醇的方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种乙烯基官能聚醚多元醇及其制备方法。

2、根据本发明的一个方面，提供一种乙烯基官能聚醚多元醇，所述乙烯基官能聚醚多元醇选自如下结构式中任一种：

3、

4、其中，r1选自氢、c1-c20烷基、苄基、c6-c14芳基、c6-c14氧杂环、c6-c14氮杂环、c6-c14硫杂环、c5-c20氧杂链、c5-c20氮杂链和c5-c20硫杂链中的任意一种；r2、r3和r4选自c1-c20烷基、苄基、c6-c14芳基、c6-c14氧杂环、c6-c14氮杂环、c6-c14硫杂环、c5-c20氧杂链、c5-c20氮杂链和c5-c20硫杂链中的任意一种；n、n1、n2、n3和n4均为正整数，且n、n1、n2、n3和n4≥1。

5、进一步地，所述乙烯基官能聚醚多元醇的数均分子量为500～20000da。

6、进一步地，所述乙烯基官能聚醚多元醇的多分散性pdi为1.22～1.73。数均分子量与多分散性体现制备高分子化合物的实际结果与设计合成的偏差情况，本发明乙烯基官能聚醚多元醇的多分散性接近于1，说明高分子的分子量相对均匀集中，与理论设计的高分子大小偏差较小，在后期应用于制备材料，容易对材料的性能进行品质控制。

7、根据本发明的另一方面，提供一种上述的乙烯基官能聚醚多元醇的制备方法，所述方法包括：以含1至4个羟基的化合物与4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮或乙烯基环氧乙烷为原料，溶解于有机溶剂中，在钯催化剂(催化剂)与膦配体(配体)存在下进行反应，得到乙烯基官能聚醚多元醇。

8、可选地，所述钯催化剂，选自三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)二钯(0)、二(三苯基膦)氯化钯、醋酸钯、氧化钯、四(三苯基膦)钯、氯化钯、硝酸钯、双(乙腈)二氯化钯(ⅱ)、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯、二(苯腈)二氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯和烯丙基氯化钯(ⅱ)二聚物中的任意一种；优选地，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)中的一种。

9、可选地，所述膦配体，选自三(2-呋喃基)磷、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、双(2-二苯基膦苯基)醚、1,2-双(二苯膦)乙烷、1,3-双(二苯膦)丙烷、1,4-双(二苯膦)丁烷、三叔丁基膦、三(2-甲氧苯基)膦、三(3-甲氧苯基)膦、1,1-双(二苯基膦)二茂铁、三(4-三氟甲苯基)膦、四氟硼酸三叔丁基膦、三(对甲苯基)膦和三(间甲苯基)膦中的任意一种；优选地，所述膦配体选自1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、双(2-二苯基膦苯基)醚中一种。

10、可选地，所述有机溶剂，选自1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、乙腈和丙酮中的任意一种；优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、乙醚中的一种。

11、反应温度根据制备工艺的操作难易程度与制备效果等因素设定，越接近于室温的反应，越容易操作，温度还会影响制备高分子化合物的分子量分布情况。可选地，反应温度为10-70℃；优选地，所述反应温度为10-20℃。

12、反应时间影响制备的效率与效果，时间越短，反应越剧烈，不便于控制反应，时间越长，制备效率越低，所以合适的反应时间对制备效率和效果很重要。可选地，反应时间为1-6小时；优选地，所述反应时间为2-3小时。

13、可选地，含1至4个羟基的化合物与4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮或乙烯基环氧乙烷的摩尔比为1:n，n为乙烯基官能聚醚多元醇的结构式中化学结构片段的重复数量。

14、如下反应方程式(1)所示，是以含一个羟基的化合物与4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮或乙烯基环氧乙烷为原料，溶解于有机溶剂中，在钯催化剂与膦配体作用下，控制反应在10-70℃搅拌1-6小时，制得具有结构式(i)的乙烯基官能聚醚多元醇。

15、

16、如下反应方程式(2)所示，是以含两个羟基的化合物与4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮或乙烯基环氧乙烷为原料，溶解于有机溶剂中，在钯催化剂与膦配体作用下，控制反应在10-70℃搅拌反应1-6小时，制备具有结构式(ⅱ)的乙烯基官能聚醚多元醇。

17、

18、如下反应方程式(3)所示，是以含三个羟基的化合物与4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮或乙烯基环氧乙烷为原料，溶解于有机溶剂中，在钯催化剂与膦配体作用下，控制反应在10-70℃搅拌反应1-6小时，制得具有结构式(ⅲ)乙烯基官能聚醚多元醇。

19、

20、如下反应方程式(4)所示，是以含四个羟基的化合物与4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮或乙烯基环氧乙烷为原料，溶解于有机溶剂中，在钯催化剂与膦配体作用下，控制反应在10-70℃搅拌反应1-6小时，制得具有结构式(ⅳ)的乙烯基官能聚醚多元醇。

21、

22、本发明以4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮或乙烯基环氧乙烷为原料，利用各种醇为引发剂，在钯催化下，制得该类乙烯基官能聚醚多元醇。其详细的合成方法为：将原料羟基化合物与催化剂及膦配体加入反应器中，真空脱水，并用n2置换三次，根据设计制备聚醚多元醇的分子量加入相应摩尔量的4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮或乙烯基环氧乙烷，其中含1至4个羟基的化合物和4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮或乙烯基环氧乙烷的摩尔比为1:n，之后加入有机溶剂，并控制反应在10-70℃,搅拌反应1-6小时。反应结束后，除去催化剂及膦配体，即得到乙烯基官能聚醚多元醇。本发明无需高温高压的反应条件，反应时间较短，制备方法高效、高选择性，分子量可控，分子量分布窄。

23、本发明制备的乙烯基官能聚醚多元醇可通过后官能化应用于亲/疏水材料、药物载体、抗菌材料等领域，并可用于光固化涂层材料的制备以及官能化聚氨酯合成领域。

24、本发明上述各优选条件可以单独使用，在互不冲突的前提下，也可以任意组合使用。

25、与现有技术相比，本发明具有如下至少之一的有益效果：

26、本发明以含羟基化合物和4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮或乙烯基环氧乙烷为原料，在钯催化剂与膦配体作用下，高效制备乙烯基官能聚醚多元醇，可以极大程度地减少反应步骤，降低反应时间，制得的乙烯基官能聚醚多元醇具有500～20000da的数均分子量，该乙烯基官能聚醚多元醇可用于表面活性剂及聚氨酯合成等领域。