一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物及季铵型电解质膜

本发明涉及高温质子交换膜，特别涉及一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物及季铵型电解质膜。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池是一种高效的电化学转化设备，在发展绿色环保型汽车中具有巨大的潜在市场。作为燃料电池的核心部件，质子交换膜的性能直接影响燃料电池的输出性能和使用寿命。目前全氟磺酸树脂是使用最为广泛的膜材料，然而这类材料的高质子传导率依赖于水的存在，这导致全氟磺酸树脂无法在高温低湿环境中使用。高温质子交换膜既可以克服催化剂被co毒化的问题，又可以简化电池设备的水热管理系统。这些优点使发展高温质子交换膜成为优化质子交换膜燃料电池的重要方向之一。

2、作为高温质子交换膜燃料电池(ht-pemfc)的核心部件，高温质子交换膜的性能直接影响燃料电池的输出性能和使用寿命。目前，主要是使用一些磷酸掺杂的碱性聚合物膜作为高温质子交换膜，其中最具有代表性的就是掺杂磷酸的聚苯并咪唑膜。但此聚合物的溶解性较差，导致制膜工艺十分复杂。此外，在高温燃料电池实际工作过程中，长时间的运行也面临着磷酸流失的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物及季铵型电解质膜。本发明提供的季铵型电解质聚合物溶解性好，且具有较强的磷酸吸附能力，能有效避免磷酸掺杂聚合物膜在长期使用过程中出现磷酸流失的情况。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物，具有式i所示结构的重复单元：

4、

5、式i中，ar1选自式101～式106中的任意一种：

6、

7、ar2选自式201～式205中的任意一种：

8、

9、所述r+选自式301～307中的任意一种：

10、

11、式i中，0＜n≤1。

12、优选的，具有式ii所示结构的重复单元：

13、

14、本发明提供了上述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物的制备方法，包括以下步骤：

15、将ar1单体、ar2单体、对甲酰基苯甲酸甲酯与酸催化剂、第一有机溶剂混合，进行共聚反应，得到共聚物；

16、将所述共聚物与氢化铝锂、第二有机溶剂混合，进行羟基化反应，得到羟基化共聚物；

17、将所述羟基化共聚物与氯化亚砜、第三有机溶剂混合，进行氯化反应，得到氯化共聚物；

18、将所述氯化共聚物与r单体、第四有机溶剂混合，进行季铵化反应，得到含有微孔结构的季铵型电解质聚合物。

19、优选的，所述酸催化剂为甲基磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的一种或几种；

20、所述共聚反应的温度为20～80℃，时间为3～24h。

21、优选的，所述共聚物与氢化铝锂的摩尔比为1:1～5；

22、所述羟基化反应的温度为20～80℃，时间为5～10h。

23、优选的，所述羟基共聚物与氯化亚砜的摩尔比为1:1～5；

24、所述氯化反应的温度为20～80℃，时间为5～10h。

25、优选的，所述氯化共聚物与三甲胺的摩尔比为1:1～5；

26、所述季铵化反应的温度为20～80℃，时间为5～10h。

27、本发明提供了上述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物在制备离子交换膜中的应用。

28、本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质膜，由含有微孔结构的季铵型电解质聚合物经成膜、酸平衡后制备得到；

29、所述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物为上述含有微孔结构的季铵型电解质聚合物。

30、本发明提供了上述含有微孔结构的季铵型电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

31、将含有微孔结构的季铵型电解质聚合物溶于有机溶剂中，加热浇铸成膜，得到季铵化薄膜；

32、将所述季铵化薄膜浸泡在磷酸溶液中，进行酸平衡，取出后得到含有微孔结构的季铵型电解质膜。

33、本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物，具有式i所示结构的重复单元。本发明提供的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物属于一种无芳醚骨架的聚合物材料，其具有较高的离子电导率，且机械强度良好。本发明通过采用结构扭曲的高活性反应单体(ar1单体)，可以提高反应活性，有利于聚合物的合成，同时降低催化剂使用量，降低成本。本发明引入共聚单体(ar2单体)，可以有效增加聚合物的刚性，并增强膜的尺寸稳定性。本发明所得聚合物具有微孔结构，通过微孔结构与磷酸之间的“虹吸效应”，以及季铵基团与磷酸之间强的“离子对”效应，可以在短时间内提高磷酸的吸附量，并改善磷酸流失的问题，避免了传统的磷酸掺杂聚合物膜在长期使用过程中出现磷酸流失的情况。同时，本发明提供的季铵型电解质聚合物含有扭曲的微孔结构，这有助于其在有机溶剂中溶解，从而使制膜工艺更加简单，易于实现工业化批量生产。

34、本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质膜，由含有微孔结构的季铵型电解质聚合物经成膜、酸平衡后制备得到。该膜材料具有较强的磷酸吸附能力并具有较高的离子电导率，且机械强度良好。本发明提供的季铵型电解质膜克服了聚合物主链中含醚键所造成化学稳定性较差的问题，微孔结构与磷酸分子之间的“虹吸效应”以及碱性的季铵基团与磷酸之间强的“离子对”作用，均有利于磷酸的吸附并改善了磷酸的流失问题。

技术特征：

1.一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物，具有式i所示结构的重复单元：

2.根据权利要求1所述的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物，其特征在于，具有式ii所示结构的重复单元：

3.权利要求1或2所述的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为甲基磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的一种或几种；

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述共聚物与氢化铝锂的摩尔比为1:1～5；

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羟基共聚物与氯化亚砜的摩尔比为1:1～5；

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯化共聚物与三甲胺的摩尔比为1:1～5；

8.权利要求1或2所述的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物或权利要求3～7任意一项所述制备方法制备得到的含有微孔结构的季铵型电解质聚合物在制备离子交换膜中的应用。

9.一种含有微孔结构的季铵型电解质膜，由含有微孔结构的季铵型电解质聚合物经成膜、酸平衡后制备得到；

10.权利要求9所述的含有微孔结构的季铵型电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

技术总结
本发明提供了一种含有微孔结构的季铵型电解质聚合物及季铵型电解质膜，属于高温质子交换膜技术领域。本发明提供的聚合物属于一种无芳醚骨架的聚合物材料，其具有较高的离子电导率，且机械强度良好。本发明通过采用结构扭曲的高活性反应单体，可以提高反应活性，有利于聚合物的合成，同时降低催化剂使用量，降低成本。本发明引入共聚单体，可以有效增加聚合物的刚性，并增强膜的尺寸稳定性。本发明所得聚合物具有微孔结构，通过微孔结构与磷酸之间的“虹吸效应”，以及季铵基团与磷酸之间强的“离子对”效应，可以在短时间内提高磷酸的吸附量，并改善磷酸流失的问题，避免了传统的磷酸掺杂聚合物膜在长期使用过程中出现磷酸流失的情况。

技术研发人员：赵成吉,刘炳辉,刘倩,李启嘉,庞洋
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8