丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法与流程

本发明属于化工，具体涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法。

背景技术：

1、近年来乙烯装置原料逐渐呈轻质化趋势，传统石脑油因价格较高，裂解原料逐渐被廉价的乙烷、丙烷和丁烷所取代，裂解原料的轻质化导致乙烯生产装置副产的丁二烯产量降低；从丁二烯产品的需求端来看，当前橡胶行业所需丁二烯增长缓慢，abs和己二腈等新兴产业强势崛起，带来了丁二烯需求的爆发，据分析，未来丁二烯的年缺口量将接近100万吨，丁烯氧化脱氢制丁二烯可以很好地弥补这一缺口；当前，该领域技术开发颇受全球产业界重视 。

2、目前已工业化丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用两段或三段绝热固定床，段间采用液相水进料控制下一段绝热固定床的进料温度，其结果是在固定床入口和催化剂床上部瓷球之间，随着反应进行会出现明显的结碳，导致反应系统压力降明显增加，当反应系统压力达到操作压力上限时，需要采用空气烧碳，甚至要结合装置停车进行人工清除积碳，严重影响装置运行。中国专利cn101367702认为，段间液相水进料是造成结碳的主要原因。中国专利cn103772117、cn103772118和cn103073381采用段间换热器而不是喷水降温的方式，但均未指出是否还存在结碳现象。因此，如何找到有效的段间进液相水方法，彻底解决结碳难题，一直没有得以解决。

技术实现思路

1、本发明针对在进行丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中，若采用段间液相水进料控制下一段绝热固定床的进料温度，容易产生结碳问题的技术问题，目的在于提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法。

2、为了解决前述技术问题，本发明的第一方面提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统，所述丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统采用多段绝热固定床和段间进料液相水，通过使用双通道喷嘴将水打散成雾化水滴的形式，可以很好地实现对每段绝热固定床的温度控制，彻底解决了绝热固定床入口的结碳问题，延长了催化剂和反应系统的操作时间。所述丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统包括：

3、多段绝热固定床，所述多段绝热固定床依次具有进料口、多段催化剂床以及出料口；

4、段间进料的双通道喷嘴，所述双通道喷嘴设置在相邻两段所述催化剂床之间，所述双通道喷嘴中的一个通道为用于喷出雾化水滴的段间液相水进料通道，另一个通道为段间丁烯进料通道；

5、段间进料的空气分布器，所述空气分布器设置在相邻两段所述催化剂床之间且位于所述双通道喷嘴以下空间。

6、本发明的多段绝热固定床系统在使用时，混合丁烯、空气和水蒸气通过多段绝热固定床的进料口进入至第一段催化剂床进行反应转化；

7、本发明考虑到反应过程提升水蒸气分压，可以改善催化剂反应性能，采用段间液相水进料的降温方式，具体方式为：相邻两段催化剂床之间设置双通道喷嘴，段间进料的液相水以雾化形式从双通道喷嘴的段间液相水进料通道喷出进入段间，丁烯从双通道喷嘴另一通道喷出进入段间；空气通过双通道喷嘴下方的空气分布器进入段间；双通道喷嘴喷出的雾化水滴和丁烯混合后通过与上一催化剂床出料接触，微米级尺寸的雾化水滴得以迅速气化并与之充分混合均布，再与双通道喷嘴下部空间设置的空气分布器进料空气混合均布，进入下一段催化剂床进行催化转化。这样的均布方式，解决了绝热固定床入口处的结碳难题，维持了反应系统在运行中的压力降稳定。

8、本发明的丁烯、空气和水蒸气从一段催化剂床进入，丁烯和空气采取分段进料的方式，因此降低了总水烯比，实现了水蒸气的节约。

9、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，多段所述绝热固定床采用轴向固定床和径向固定床中的一种，优选采用轴向固定床。

10、轴向固定床内构件简单，催化剂装填方便，通过固定床直径放大，降低进料线速度，进而做到低的反应系统压力降，因此成为本发明的优选。

11、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，多段所述绝热固定床为内设多段所述催化剂床的单台绝热固定床；

12、或，多段所述绝热固定床为内设单段所述催化剂床的多台绝热固定床串联形式。

13、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，所述催化剂床的层数优选2～3层。

14、本发明的多段绝热固定床，可以设置为单台多段催化剂床，也可以设置为多台单段催化剂床串联形式。其中，单台多段绝热固定床系统，相比同段数的多台绝热固定床串联系统，具有占地少和投资相对较低的优势，此外，反应系统的段数越多，投资就越大，操作也相对复杂，综合考虑，本发明优选单台多段催化剂床，床层数优选2或3。

15、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，所述绝热固定床包括密闭容器，所述密闭容器上方设置有所述进料口，所述密闭容器下方设置有所述出料口，所述密闭容器内部设置有至少一段所述催化剂床。

16、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，所述催化剂床的上部设置有一段用来对进料物料进行再次均匀分布的上部惰性填料，所述催化剂床的下部设置有一段下部惰性填料以及用于支撑所述催化剂床的支撑架。

17、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，所述催化剂床填充的催化剂以fe为主组分，并含有mg、zn和p助剂元素，所述催化剂的分子通式为[mgxzny]fe2o4·zp2o5，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，x+y值为1，z值由催化剂中p2o5含量0.01wt％～2.0wt％决定。

18、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，所述催化剂为圆柱状颗粒，所述催化剂的外径为4mm～6mm，高度为3mm-6mm。

19、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，所述上部惰性填料、所述下部惰性填料采用相同惰性填料。

20、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，所述惰性填料是氧化铝，对反应物料是惰性，所述惰性填料呈球型。

21、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，所述段间液相水进料通道喷出的雾化水滴大小为1微米～500微米，优选为5微米～200微米。

22、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，所述双通道喷嘴为多个，多个所述双通道喷嘴均匀布置在垂直于所述绝热固定床轴向的平面上。

23、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，所述双通道喷嘴的布置数量为0.5个/平方米～10个/平方米，优选为1个/平方米～4个/平方米。

24、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统中，所述空气分布器是开有若干空气喷口的环管，或其他任何有利于物料均匀分布的形式。

25、为了解决前述技术问题，本发明的第二方面提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法，所述丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法包括：

26、丁烯、空气和水蒸气的初始进料物料从多段绝热固定床的进料口进入第一段催化剂床，经第一段催化剂床进行反应转化；

27、液相水以雾化形式进入段间，同时，丁烯进入段间，空气在所述丁烯下方进入段间，致使段间的丁烯与雾化水滴以及上一段催化剂床反应转化形成的出料进行混合后，再与段间进入的空气进行混合，形成下一段的反应进料物料，进入下一段催化剂床进行反应转化；

28、直至最后一段的反应进料物料经最后一段催化剂床进行反应转化后，经多段绝热固定床的出料口出料。

29、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法中，段间进料的所述丁烯以液相或气相形式进入段间，优选气相形式。

30、气相丁烯进料可以更好地促进段间物料混合均匀。

31、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法中，段间进料的所述液相水和所述丁烯从相邻两段所述催化剂床之间设置的双通道喷嘴进料，所述双通道喷嘴中的一个通道喷出雾化水滴，另一个通道喷出丁烯，优选地雾化水滴大小为1微米～500微米，更优选为5微米～200微米。

32、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法中，段间进料的所述空气从相邻两段所述催化剂床之间设置的空气分布器进料。

33、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法中，丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应的控制条件如下：

34、在第一段催化剂床进入的初始进料物料中，进料水蒸气和正丁烯摩尔比：16～25，优选16～20，进料氧气和正丁烯摩尔比：0.4～1.0，优选0.55～0.8，每小时每立方米催化剂进料正丁烯在标准状态下的体积为60立方米～350立方米，优选150立方米～280立方米，进料温度为280℃～400℃，优选290℃～380℃；

35、后续各段催化剂床进料氧气和正丁烯摩尔比：0.4～1.0，优选0.6～1.0，每小时每立方米催化剂进料的正丁烯在标准状态下的体积为60立方米～350立方米，优选150立方米～280立方米，后续各段催化剂床进料温度控制在280℃～420℃，优选300℃-400℃；

36、后续各段催化剂床进料温度由段间双通道喷嘴进料液相水量来控制，后续各段催化剂床进料水总量由上一段催化剂床进料水量、上一段催化剂床反应转化产生水和段间进料液相水量共同决定；

37、每段催化剂床压力降控制在5kpa～35kpa，优选5kpa～30kpa，最后一段催化剂床反应出料压力控制为50kpa～75kpa，每段催化剂床进料压力由该段催化剂床阻力降和该段催化剂床出口压力决定。

38、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法中，所述的丁烯是指氧化脱氢烃类原料，包括正丁烯、其他烃类和含氧化合物混合物，所述的正丁烯优选是顺反丁烯-2和丁烯-1中的至少一种，所述的其他烃类为正丁烷、异丁烷、异丁烯和碳五及其五个碳原子数以上烃，所述的含氧化合物为甲醇、乙醇和二甲醚等混合物；为充分提升反应效率，所述氧化脱氢烃类原料含有的其他烃类和含氧化合物总质量所占不高于10％，其中异丁烯质量分数低于2.0％，碳五及其五个碳原子数以上烃质量分数低于1.0％。

39、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法中，最后一段的反应进料物料，再经最后一段催化剂床进行反应转化后，通过多段绝热固定床的出料口出料，经换热、水洗、压缩升压和氧化合物去除分离所得压缩气，再经预冷分离及尾气油吸收，或压缩气直接油吸收回收有效组分后，得到丁二烯，再经乙腈或nmp溶剂(n-甲基吡咯烷酮)抽提分离，最终得到丁二烯产品。

40、可选地，在如前所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法中，丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热反应方法采用本发明第一方面提供的一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的多段绝热固定床系统实现。

41、本发明的积极进步效果在于：本发明丁烯、空气和水蒸气从一段绝热固定床进入，并在催化剂作用下发生转化，每段绝热固定床出料与段间通过均布布置的双通道喷嘴，将段间液相水以雾化形式从双通道喷嘴上的其中一个通道喷出，形成微米级雾化水滴，然后与段间进料的丁烯充分混合，并进一步与空气均匀混合，避免了物料局部过冷。再进入下段绝热固定床进行反应转化，可以很好地实现对每段绝热固定床的温度控制，操作简单有效，彻底解决了绝热固定床入口的结碳问题，延长了催化剂和反应系统的操作时间。