一种水性中空微球的制备方法与流程

本发明提供了一种水性中空微球的合成方法。

背景技术：

1、中空微球由于其特殊的中空结构，可以在很多领域提供独特的性能。一方面，中空结构中包裹空气，添加到其他材料中可以大幅度提高体系的空隙率，可以在隔热、隔音、轻量化等领域提供优异性能。一方面，由于中空结构壳层聚合物折射率与空气折射率的差异，光线穿过中空微球时会发生散射作用，将中空微球添加到涂料中可以起到消光和遮盖等作用，将中空微球添加到化妆品中可以起到遮光、防紫外线等作用。

2、壳层制备过程中属于乳液聚合的阶段ⅱ，为乳胶粒的生长阶段。乳液聚合阶段ⅱ中聚合单体不断由单体液滴→水相→乳胶粒的方向移动，致使单体液滴中单体不断减少，乳胶粒逐渐长大(该理论详见《聚合物乳液合成原理性能及应用》)。以苯乙烯作为壳层的主要单体，苯乙烯本身价格便宜可以大大降低制备成本，但是苯乙烯不溶于水，在水相中迁移难，不利于壳层的制备。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供了一种水性中空微球，以及在水介质中制备该微球的方法，该水性中空微球，其尺寸为0.3μm～5μm，壁厚为40nm～200nm。本发明在壳层制备过程中添加适量的迁移辅助剂，可以提高苯乙烯由单体液滴向乳胶粒壳层上的迁移效率，保证了壳层的厚度和硬度，在溶胀过程中不易破损或塌陷，进而降低中空微球的破损率。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种水性中空微球，其制备方法包括：

4、(1)采用乳液聚合制备高酸种子。该种子的原料包含49-80wt％的一种或多种非离子单乙烯基单体a，18-50wt％的一种或多种单乙烯基不饱和羧酸单体b，0.4-3wt％的乳化剂。

5、(2)通过乳液聚合在高酸种子的基础上制备中间层。该中间层的原料包含88-96wt％的一种或多种非离子单乙烯基单体c，0.5-10wt％一种或多种单乙烯基不饱和羧酸单体b，0.2-4wt％的乳化剂。

6、(3)继续通过乳液聚合在中间层基础上制备壳层。该壳层的原料包含90-99wt％的苯乙烯，0.5-4wt％一种或多种单乙烯基不饱和羧酸单体b，0.2-4wt％的至少一种可交联的多乙烯基单体，0.1-2wt％的乳化剂，0.001-1wt％的迁移辅助剂。

7、(4)中和溶胀得到中空微球乳液。在塑化单体的软化作用下，通过碱溶液中和高酸种子，使其溶解膨胀得到中空微球。

8、本发明所述步骤(1)中，非离子单乙烯基单体a选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；

9、本发明所述步骤(1)(2)和(3)中，单乙烯基不饱和羧酸单体b选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯；

10、本发明所述步骤(1)(2)和(3)中，乳化剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十六烷基油醇酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、十六烷基油醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物中的一种或多种。

11、本发明所述步骤(2)中，非离子单乙烯基单体c选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、己酸乙烯酯。

12、本发明所述步骤(3)中，迁移辅助剂选自苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇。迁移辅助剂的添加可以有效提高苯乙烯由单体液滴向乳胶粒壳层上的迁移，保证了壳层的厚度和硬度，在溶胀过程中不易破损或塌陷，进而降低中空微球的破损率。

13、本发明所述步骤(3)中，可交联的多乙烯基单体选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、对苯二甲酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。

14、本发明所述步骤(4)中，塑化单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯对苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种。塑化单体的用量为壳层单体5～45％。

15、为了保障塑化单体在壳层溶胀过程中不发生聚合，需要在溶胀前加入促进剂或阻聚剂。促进剂可以为一种或多种还原剂，促进壳层聚合过程中自由基的消耗，继而限制塑化单体的聚合；阻聚剂可以抑制塑化单体在溶胀过程中发生聚合反应；可以将以上两种方法结合使用。优选加入一种或多种阻聚剂，用量为壳层单体质量的50-1000ppm，例如：n,n-二乙基羟胺、n-亚硝基二苯胺、2,4-二硝基苯肼、对苯二胺、吩噻嗪、别罗勒烯、亚磷酸三乙酯、4-亚硝基苯酚、2-硝基苯酚、对氨基苯酚、4-羟-2,2,6,6四甲基哌啶氧氧化物(tempo)、氢醌、对甲氧基氢醌、叔丁基-对-氢醌、2,5-二叔丁基对氢醌、1,4-萘二酚、4-叔丁基邻苯二酚、硫酸铜、硝酸铜、甲酚和苯酚。

16、本发明所述步骤(4)中，碱选自碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾；氨水；伯胺、仲胺与叔胺，如乙胺、丙胺、单异丙胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、2-二乙氨基乙胺中的一种或多种。

17、本发明所述乳液聚合，聚合温度可在40-100℃，优选70-95℃的温度下进行。

18、乳液聚合所用引发剂可选用热分解引发剂或氧化还原体系引发剂，用量为各步骤中单体质量的0.1-2％，优选0.3-1％；

19、热分解引发剂在受热时可直接分解出具有引发活性的自由基。此类型引发剂有过硫酸盐、芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮酸碱金属盐等；

20、氧化还原引发剂体系是由两种或多种组分构成的，这些组分之间进行氧化还原反应，即可生成具有引发活性的自由基。氧化剂可选自过硫酸盐、氯酸盐、过氧化物、有机过氧化氢等。还原剂可选自硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚磺酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐，及其加合物，例如羟甲基亚磺酸钠和丙酮合亚硫酸氢盐以及抗坏血酸、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠。

21、过渡金属催化剂还可与引发剂和/或氧化还原引发剂体系结合使用，其实例为铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。可用的盐包括例如硫酸铁(ii)；氯化钴(ii)；硫酸镍(ii)；氯化铜(i)；或水溶性螯合铁络合物(iron-chelate complexe)，如k[fe(iii)edta]或na[fe(iii)-edta]。

22、本发明制备的空心微球制备成本低、壳层包覆均匀、性能优异，可以广泛用于涂料、油墨、造纸、个人护理等领域。

23、本发明的有益效果在于：

24、本发明在壳层制备过程中添加适量的迁移辅助剂，可以提高苯乙烯由单体液滴向乳胶粒壳层上的迁移效率，保证了壳层的厚度和硬度，在溶胀过程中不易破损或塌陷，进而降低中空微球的破损率，能够低至10％以下。