氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒以及介电复合薄膜的制备方法

本发明涉及一种氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒及p(vdf-ctfe)基介电复合薄膜的制备方法。

背景技术：

1、聚合物基介电储能电容器因为具有充放电速度快，能量密度高等优点，被广泛应用与新能源汽车和电磁设备等重要领域，在当今5g技术快速发展的背景下受到了极大的关注。由于市场对于电容器轻薄化、功能多样化的需求，薄膜电容器体现出越来越重要的价值，而目前商用的薄膜电容器多为双向拉伸的聚丙烯材料(bopp)，其能量密度仅为2j/cm3,远远无法满足市场的需求，因此对于介电储能材料的设计与开发迫在眉睫。

2、与传统的铁电材料相比，反铁电材料通常具备更高的能量密度和功率，目前反铁电材料多为pbzro3等铅基陶瓷，但含铅的材料由于含有剧毒不利于环境的可持续发展。钽铌酸银是一种新型反铁电材料，钽元素的掺杂可以提高反铁电材料的介电常数和禁带宽度，得到更高的能量密度。

3、p(vdf-ctfe)基聚合物由于具有较高的介电常数和击穿场强被作为介电储能基体的研究方向之一。向基体中加入无机填料是提高介电常数的重要方法，但由于填料颗粒和基体之间存在较大的介电常数差异和填料在基体中分散性的问题，会导致复合材料击穿场强下降的问题，大大限制其应用。

技术实现思路

1、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种以液相球磨法和固态烧结法制备钽元素掺杂量不同的钽铌酸银，然后以水热法制备氢氧化镍包覆钽铌酸银的方法，该方法操作方便，成本较低且具有绿色环保的优点。

2、本发明要解决的第二个技术问题是提供一种利用上述氢氧化镍包覆的钽铌酸银(ant@ni(oh)2)制备氢氧化镍包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电复合薄膜的方法，在提高基体与填料相容性的同时改善材料介电性能。

3、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

4、第一方面，本发明提供了一种氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒的制备方法，包括如下步骤：

5、1)在球磨罐中加入氧化银、五氧化二铌、五氧化二钽和无水乙醇；在行星球磨仪中300～600rpm转速下球磨10～12h，将得到的产物在鼓风烘箱中干燥；所述氧化银、五氧化二铌和五氧化二钽的摩尔比是10:8～10：0～2；

6、2)将步骤1)得到的粉末倒入坩埚中，置于管式炉中900℃烧结6h，得到粉末a；

7、3)将步骤2)得到的粉末a、双氧水置于反应瓶中，进行超声处理分散均匀后，在100～110℃油浴锅中保持3～6h，然后将产物进行洗涤并在真空烘箱中干燥，得到粉末b；

8、4)将步骤3)得到的粉末b、六水合氯化镍、质量分数为25％～28％的氨水和去离子水置于烧杯中，其中粉末b、六水合氯化镍、氨水的质量比为15：15-25：40～60，超声处理分散均匀后将混合液倒入水热釜中，于195～205℃保温反应1～6h，然后进行洗涤并在真空烘箱中干燥，进而得到氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒。

9、本发明步骤1)中，所述氧化银、五氧化二铌和五氧化二钽的摩尔比优选为10:9:1。

10、本发明步骤1)中，无水乙醇的加入有助于得到粒径更小的球磨产物，乙醇的体积用量以氧化银的加入量计是10ml～20ml/0.01mol，最优的体积用量为15ml/0.01mol。

11、本发明步骤2)中，管式炉的气体氛围是空气，空气可以为铌酸银的烧结过程提供氧原素。

12、本发明步骤3)中，双氧水的作用是对钽铌酸银表面进行羟基化。作为优选，所述双氧水的浓度为30wt％，粉末a和双氧水的质量比为1:10～1:20，最优质量比为1:15。

13、本发明步骤3)中，油浴温度为105℃，保持时间为4h。

14、本发明步骤4)中，粉末b、六水合氯化镍、氨水的质量比为15:20:40～60。

15、本发明步骤4)中，超声处理的目的是使各组分混合均匀，超声的时间为5～10min。

16、本发明步骤4)中，水热反应的目的是使氢氧化镍在钽铌酸银表面原位生长，形成钽铌酸银壳层包覆，作为优选，反应温度为200℃，反应时间为4h。

17、第二方面，本发明提供一种氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

18、a)将聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(p(vdf-ctfe))基体粉末先溶解于有机溶剂中，充分搅拌使得p(vdf-ctfe)基体粉末完全溶解于有机溶剂中；

19、b)在步骤a)所得的溶液中加入根据第一方面所述制备方法制得的氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒粉末，超声使颗粒均匀分散，得到铺膜液；其中以氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒粉末和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)基体粉末的总质量为100％计，使氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒粉末的质量百分比含量为0.1-1wt％；

20、c)在鼓风烘箱中，用溶液流延法铺膜，然后于60-80℃烘干6-8小时，得到复合膜；

21、d)将步骤c)制得的复合膜在烘箱中于100-120℃退火8-10小时，使其充分重结晶，得到氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电复合薄膜。

22、本发明步骤a)中，所述有机溶剂用于溶解基体，所述有机溶剂的种类选择可以为：氯仿、dmf、二氯甲烷、dmac中的一种或几种，作为优选，所述的有机溶剂为：dmf。

23、本发明步骤c)中，在烘干的过程中，温度和时间的参数会直接影响复合膜质量，作为优选：烘干温度为70℃，烘干时间为6小时，以完全烘干溶剂。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

25、(1)本发明组分简单，所选原料皆为商业化产品。

26、(2)ni(oh)2@ant制备的优势：液相球磨法和固态烧结法直接得到钽铌酸银颗粒，水热法制备得到氢氧化镍包覆的钽铌酸银，过程简单且绿色环保，不涉及有害物质。

27、(3)本发明制备的氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电复合薄膜与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)纯膜相比，介电常数显著上升，同时保持低的介电损耗。

28、(4)本发明制备的氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电复合薄膜与现有的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电复合薄膜相比，在填料含量较低的比例下，获得了极化更高，储能密度更大和效率更高的复合薄膜。

技术特征：

1.一种氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述氧化银、五氧化二铌和五氧化二钽的摩尔比为10:9:1。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，管式炉的气体氛围是空气。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述双氧水的浓度为30wt％，粉末a和双氧水的质量比为1:10～1:20。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，油浴温度为105℃，保持时间为4h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，粉末b、六水合氯化镍、氨水的质量比为15:20:40～60。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，反应温度为200℃，反应时间为4h。

8.一种氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒/聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)介电复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述有机溶剂选自氯仿、dmf、二氯甲烷、dmac中的一种或几种。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中，烘干温度为70℃，烘干时间为6小时，以完全烘干溶剂。

技术总结
本发明公开了一种氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒以及介电复合薄膜的制备方法。本发明提供了一种以液相球磨法和固态烧结法制备钽铌酸银，然后以水热法制备氢氧化镍包覆钽铌酸银的方法，该方法操作方便，成本较低且具有绿色环保的优点。本发明利用上述氢氧化镍包覆钽铌酸银颗粒作为填料制备氢氧化镍包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯‑三氟氯乙烯)介电复合薄膜的方法，在提高基体与填料相容性的同时改善材料介电性能。

技术研发人员：叶会见,董浩琼,徐立新
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27