本发明属于水性丙烯酸树脂领域，具体涉及一种丙烯酸乳液的制备方法。
背景技术：
1、随着国内持续推进产业结构调整以及化工绿色转型，对环境友好的水性涂料成为当前发展的主要方向。水性丙烯酸由于其成本低、生产技术成熟逐渐成为建筑涂料的主要原料。过去五年，丙烯酸乳液市场逐渐由成熟向衰退过渡，行业集中度日益凸显，企业盈利能力下降导致企业对产能提升、降低成本的需求十分迫切。如何快速提升产能、降低生产成本成为制约企业在未来不确定市场中的核心竞争力。
2、目前生产工艺仍然以间歇生产为主，产能提升的路线采用扩大单釜体积、增加产线数目。水性丙烯酸乳液体系因易于出渣，且在开停车过程存在转化率、粒径、粘度的动态波动等原因造成连续化开发技术难度大。
3、目前，连续化生产技术尝试主要包括单釜或多釜串联连续和管式连续两种形式。对于管式反应器，适合强放热体系，基本无返混，由于丙烯酸乳液粘度高、易结皮、不易清洗，且需要管线长，因此采用管式反应器进行丙烯酸乳液的连续工业化技术开发困难。对于釜式连续反应器，设备简单易于清洗，成为水性丙烯酸乳液的首选。单釜连续生产过程中，由于全混流导致乳胶粒粒径分布宽、新生成乳胶粒和长寿命乳胶粒生长之间的矛盾导致转化率、粒径及粘度随反应时间动态变化，平衡时间长且成膜稳定性差。
4、因此，需要开发一种能长期稳定运行的丙烯酸乳液制备方法，得到有优异的性能的水性丙烯酸乳液。
技术实现思路
1、本发明在于提供一种丙烯酸乳液的制备方法，前期做种过程乳液粘度低，采用管式反应器不易结皮，且得到的种子粒径分布窄；为了得到更好成膜稳定性的样品，通过调整软、硬单体配比得到内硬外软的核壳结构丙烯酸乳液，具有更窄的粒径分布，更优异的成膜稳定性和耐摩擦性能。
2、为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
3、一种丙烯酸乳液的制备方法，具体工艺包含以下步骤：
4、s1：将充分混合后的预乳液a通入管式反应器r1中进行乳胶粒生成反应，并保持温度在70～90℃，连续出料得到种子乳液；
5、其中，所述预乳液a包含40～50wt％去离子水，8～15wt％硬单体，10～20wt％软单体，1～5wt％引发剂，17～30wt％乳化剂。
6、s2：将s1得到的种子乳液通入釜式反应器r2中，同时将预乳液b一起泵入r2中，进行乳胶粒的成核反应，r2温度控制在70～100℃；
7、其中，所述预乳液b包含20～40wt％去离子水，30～40wt％硬单体，10～25wt％软单体，1～5wt％引发剂，15～20wt％乳化剂。
8、s3：将s2得到的乳液通入釜式反应器r3中，同时将预乳液c一起泵入r3中进行乳胶粒的生长反应，反应釜温度控制在70～100℃；
9、其中，所述预乳液c包含25～35wt％去离子水，15～30wt％硬单体，25～40wt％软单体，1～5wt％功能单体，1～5wt％引发剂，8～15wt％乳化剂。
10、s4：将s3得到物料通入氧化还原反应釜r4中，同时滴加氧化剂和还原剂的水溶液进行消除残余单体反应，反应温度控制在60～75℃；
11、s5：待s4反应结束后，采用两个及以上反应釜进行后添加过程，控制反应温度在20-45℃，然后将最终产品转移至成品罐。
12、本技术中，采用管式和多釜串联连续工艺，能够得到有优异性能的水性丙烯酸乳液，具体地，通过将r1反应器设置为管式反应器，可以得到粒径分布较窄的种子乳液，并且使得r1反应器在反应的过程中不易结皮；将乳胶粒的成核和生长设计成在不同的反应器中进行，可以使得在r2反应器中得到的硬单体的比例较高，形成的核层更硬，在r3中得到更高比例的软单体，形成的壳层更软，进而得到一种具有更好成膜稳定性的内硬外软的核壳结构的乳液。
13、本发明中，s1、s2、s3中预乳液a、预乳液b、预乳液c的混和过程采用喷嘴、单釜或多釜形式实现连续混合。
14、本发明中，步骤s1中，r1反应器停留时间优选为0.3～1.5h，更优选为30～60min，预乳液a固含优选25～40％；当r1反应器进料固含小于20％时，r1反应器后可以加入减压蒸馏装置以提高r2进料固含，得到的水可以用于后续过程；
15、步骤s2中，r2反应器停留时间优选0.5～1.5h，预乳液b固含优选50～60％，
16、步骤s3及s4中，反应器中停留时间优选0.5～1.5h，预乳液c固含优选45～60％。
17、所述s1为做种过程，优选的，预乳液a中硬单体占成品乳液硬单体的3～10wt％，软单体占成品乳液软单体的8～15wt％；s2为成核过程，优选的，预乳液b中硬单体占成品乳液硬单体的50～65wt％，软单体占成品乳液软单体的25～35wt％；s3为生长过程，优选的，预乳液c中硬单体占成品乳液硬单体的30～45wt％，软单体占成品乳液软单体的50～60wt％。
18、本发明中，优选的，预乳液a中软/硬单体质量比为4：3～3：2，乳化剂占比为20-25wt％；预乳液b中软/硬单体质量比为1：3～1：2，乳化剂占比为15-20wt％；预乳液c中软/硬单体质量比为6：5～4：2，乳化剂占比为8～15wt％。
19、本发明中，所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯；
20、所述软单体为丙烯酸异辛酯和/或丙烯酸丁酯。
21、优选的，功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
22、本发明中，所述乳化剂为十三烷醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐、十二烷基硫酸钠、对苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
23、优选地，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钠。
24、本发明中，s4中所述的氧化剂优选叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种；在一些具体实施方式中，优选的，滴加氧化剂(浓度15.3％)与同步滴加乳液的质量流量比为9:1000～10:1000；所述的还原剂优选亚硫酸氢钠、抗坏血酸、焦亚硫酸钠中的一种或多种，在一些具体实施方式中，优选的，滴加还原剂(浓度8.3％)与同步滴加乳液的质量流量比为8:1000～10:1000。
25、本发明中，每个釜式反应器下方均设有智能阀门调节出料流速，且出料管道均有保温。
26、本发明中，s5所述的后添加过程包含中和剂、成膜助剂、消泡剂以及杀菌剂中的至少一种的加入。
27、优选的，所述中和剂选用氢氧化钠和/或氢氧化钾，使中和后的乳液ph为7.5-8.5；
28、所述成膜助剂优选伊士曼oe-300；
29、所述消泡剂优选赢创德固赛tego-825和/或tego-1488；
30、所述杀菌剂优选异噻唑啉酮类mit防腐剂；
31、中和剂和杀菌剂在不同反应釜中添加，主要是由于杀菌剂和和碱液反应呈橙黄色，对乳液的外观和储存稳定性造成不良影响。
32、本发明中，优选的，所述的每个反应釜出料口均设有包含过滤装置，包括袋式过滤、振动筛等以及多种过滤方式的组合。该过滤装置，以消除运行过程产生细渣，连续长时间运行会逐渐长大影响生产安全。
33、本发明中，优选的，在每个反应器后面加装过滤装置，通过优化配方也不可避免产生小渣，在连续装置长期连续运行过程中产生细渣随停留时间增加在后反应釜中逐渐长大，无法通过出料口排出造成严重事故，通过过滤装置实现了长时间连续稳定运行；
34、本发明中，优选的，每个反应器均含有温度、压力传感装置和冷凝器，对于管式反应器可采用电加热或蒸汽加热使得达到反应温度，并维持该温度下运行。
35、优选的，成品罐为数个并联罐体，且均设有自动灌装生产线；
36、优选的，进入成品罐前设有vocs活性炭吸收塔。
37、本发明的有益效果在于：
38、本发明的工艺能够快速建立平衡；
39、制备的丙烯酸乳液具有更窄的粒径分布，更优异的成膜稳定性和耐摩擦性能。