一种基于微藻培养的葡萄酒二氧化碳资源化方法及系统与流程

本发明涉及二氧化碳资源化，具体涉及一种基于微藻培养的葡萄酒二氧化碳资源化方法及系统。

背景技术：

1、酒精发酵是葡萄酒酿造的核心环节，发酵时会产生大量纯度较高的二氧化碳气体，只有小部分会溶于酒中，若不及时将发酵产生的二氧化碳排出，发酵罐内皮渣帽会受压不断上升，不仅不利于果皮中色素、酚类和香气等特征物质的萃取，还可能发生冒罐现象，导致葡萄酒质量和产量下降。若将二氧化碳直接排出发酵罐，会导致生产车间内二氧化碳浓度不断升高。正常情况下，空气中二氧化碳含量为0.04％，当人所处环境中的二氧化碳含量迅速增加超过5％时，会出现血压升高、心悸、眩晕、呼吸不畅的症状；当二氧化碳含量＞10％时会有窒息危险；当二氧化碳含量为17～20％时，在几秒钟之内造成闪急式死亡，发酵企业中工人因操作不当误入含高浓度二氧化碳的发酵设备造成死亡的原因多为此类。因此，发酵车间需要进行通风处理，降低生产车间二氧化碳浓度，保证生产安全，但排出发酵罐的二氧化碳最终大部分会进入大气，导致温室效应加剧。

2、目前工业上常用的二氧化碳回收方法有吸收法(化学吸收、物理吸收、物理-化学吸收)、吸附法(变压吸附、变温吸附)、精馏法(吸附精馏、低温精馏)和膜分离法等。不同类型工厂的原料气纯度及成分存在差异，每吨二氧化碳回收成本约在140～780元，一般产生高纯度二氧化碳的乙醇生产、合成氨和天然气加工行业的二氧化碳回收成本明显低于其他行业，平均每吨二氧化碳回收成本能比其他行业减少约199元。一般溶剂吸收法适合富集回收低浓度二氧化碳，不太适用于酒精发酵产生的高浓度二氧化碳气体回收。变压吸附法、吸附精馏法以及低温精馏法均可回收酒精发酵过程中产生的二氧化碳，回收纯度可达到食品级，其中吸附精馏法既结合了吸附法能耗低的特点，又结合了精馏法分离效率高的特点，能在生产时调节二氧化碳产品为工业级或食品级，且回收成本较低，是比较经济有效的二氧化碳回收方法。膜分离法也可回收处理高浓度二氧化碳的气体，但膜材料寿命短，需要经常更换。不同行业选择二氧化碳回收方法时需要结合原料气的纯度及成分、所需二氧化碳产品的纯度以及生产成本等方面综合考虑，可以选择单一的二氧化碳回收方法，也可以几种方法结合使用。在葡萄酒酿造过程中分类回收发酵气中的酒精、香气和二氧化碳，可将膜分离法与吸附精馏法结合使用，利用膜分离法浓缩富集酒精和香气物质，吸附精馏纯化二氧化碳，既能回收酒精和香气物质，又能生产食品级二氧化碳产品，减少酿造过程中发酵气资源浪费。

3、201620202184.4公开了一种发酵罐二氧化碳的回收再利用系统，包括发酵罐，所述发酵罐的顶端设有顶盖，该顶盖上连接有第一导气管，第一导气管的末端与三通阀的第一阀口连接，三通阀第二阀口连接第二导气管，第二导气管的末端从目标罐的顶盖通至罐内，三通阀第三阀口连接第三导气管，第三导气管中设有截止阀，第三导气管末端通至二氧化碳收集袋，该实用新型结构简单，经济适用，将发酵过程中产生的大量二氧化碳回收；但是该系统只是将二氧化碳储存起来，并未进行资源化利用。

4、中国专利文献cn201810149103.2公开了一种利用人工湿地的酒厂废水处理方法以及人工湿地的制备方法，酒厂废水处理方法包括以下步骤：s10、将污水进行预处理；s20、将预处理后的污水通过管道接入uasb反应器；s30、uasb反应器通过管道与二次沉淀池连通；s40、二次沉淀池与sbr池连接；s50、sbr池与气浮脱色系统连接，气浮脱色系统通过气浮设备在废水中释放出直径为微米的带有电荷的微小气泡；s60、气浮脱色工系统与人工湿地连接；该系统利用人工湿地对酿酒废水进行了处理，但是未对废水进行资源化利用。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于微藻培养的葡萄酒二氧化碳资源化方法及系统，通过发酵罐、藻池和人工湿地的耦合，一方面利用微藻将二氧化碳固定，制得藻肥产品返还葡萄园，另外微藻还能对葡萄酒酿造废水进行初步处理，而微藻培养废水则利用人工湿地进行深度处理，最终实现系统的低排放甚至零排放。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种基于微藻培养的葡萄酒二氧化碳资源化系统，包括发酵罐、藻池和人工湿地，所述发酵罐与藻池互相连通，所述藻池内填充有填料和培养液；所述藻池与人工湿地互相连通，所述人工湿地中铺设有改性基质。

4、优选的，微藻为莱茵衣藻、小球藻、铜绿微囊藻、斜生四链藻、栅藻、集胞藻、螺旋藻、雨生红球藻、布朗葡萄藻、盐藻、裸藻、葛仙米、拟微球藻、水华束丝藻、金色奥杜藻中的一种或多种；

5、优选的，所述填料为葡萄枝、法兰绒、丝瓜络、玉米芯、沸石、砾石、陶粒、生物炭、锯末、超细纤维中的一种或多种；所述培养液为葡萄酒酿造废水；所述藻池上方还设置有光照装置。

6、优选的，所述培养液为葡萄酒酿造废水。

7、优选的，所述藻池上方还设置有光照装置。

8、优选的，所述人工湿地中还铺设有土壤层，土壤层铺设在改性基质上方，土壤层中种植有水生植物。

9、优选的，用于所述基于微藻培养的葡萄酒二氧化碳资源化系统中的改性基质的制备方法，包括如下步骤：

10、a、将壳聚糖溶于醋酸水溶液中，然后滴入甲醛的乙醇溶液，搅拌反应，调节体系ph沉淀产物，将产物过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到席夫碱化壳聚糖；反应过程如下图所示：

11、

12、b、将席夫碱化壳聚糖加入到naoh乙醇溶液中溶胀，然后滴加入对乙烯基苯磺酰氯乙醇溶液，搅拌反应，抽滤，用丙酮洗涤，干燥得到磺酰酯化壳聚糖；反应过程如下图所示：

13、

14、c、将改性生物炭分散于dmf中，然后加入磺酰酯化壳聚糖、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，持续通入n2，搅拌反应，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥，得到生物炭/壳聚糖复合材料；

15、d、将生物炭/壳聚糖复合材料加入到醋酸水溶液中浸泡，搅拌反应，将产物过滤、洗涤、干燥，得到所述改性基质。

16、优选的，步骤a中，醋酸水溶液的浓度为1～10wt％；壳聚糖与醋酸水溶液的重量比为1：30～60；甲醛的乙醇溶液的浓度为2.5～15wt％，用10～20wt％naoh溶液调节体系ph，甲醛的乙醇溶液与醋酸水溶液的重量比为1～2：1；搅拌反应条件为30～60℃下搅拌反应3～5h。

17、优选的，步骤b中，naoh乙醇溶液浓度为10～20wt％，溶胀时间为2～4h，对乙烯基苯磺酰氯乙醇溶液的浓度为5～15wt％；席夫碱化壳聚糖与对乙烯基苯磺酰氯乙醇溶液的重量比为1：10～100；对乙烯基苯磺酰氯乙醇溶液30～90min滴加完毕；搅拌反应条件为40～80℃下搅拌反应4～7h。

18、优选的，步骤c中，改性生物炭、磺酰酯化壳聚糖、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的重量比为1：1.4～2.3：0.6～1.5：0.01～0.03；搅拌反应条件为60～70℃下搅拌反应2～3h。

19、优选的，步骤c中，所述改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：将生物炭分散到kh570乙醇溶液中，生物炭、kh570、乙醇的重量比为10：1～3：60～80，60～80℃下搅拌反应4～6h，将产物过滤、洗涤、干燥，得到改性生物炭。

20、优选的，步骤d中，醋酸水溶液的浓度为5～15wt％，生物炭/壳聚糖复合材料与醋酸水溶液的重量比为1：10～30；搅拌反应条件为20～50℃下搅拌反应12～24h，用无水乙醇洗涤3～5次，干燥条件为60～80℃下真空干燥。

21、本发明还要求保护一种利用所述系统进行葡萄酒二氧化碳资源化的方法，包括如下步骤：向藻池中接种微藻，开启光照装置，然后将发酵罐中发酵产生的二氧化碳导入到藻池中，并将培养液导入藻池中，待微藻生长一段时间之后，将微藻生物质通过滤网过滤，将填料制成藻肥返还葡萄园，将含藻水导入人工湿地经过净化后排出。

22、优选的，通入二氧化碳的速度为0.001～10vvm。

23、优选的，光照强度为1000～20000lx，光暗周期为8h：16h～24h：0h，藻池内温度为20～40℃。

24、优选的，微藻在藻池中培养时间为3～5d，含藻水在人工湿地中停留时间为1～3d。

25、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

26、1)本发明提供了一种基于微藻培养的葡萄酒二氧化碳资源化方法及系统，通过发酵罐、藻池和人工湿地的耦合，利用微藻有效回收了葡萄酒酿造过程中产生的二氧化碳，并且微藻培养过程中还同时消耗了酿造过程中产生的废水，最后将微藻生物质进行过滤，其中生长有高浓度微藻的填料作为藻肥返还葡萄园，实现了生物资源再利用，而剩余的低浓度含藻水则通过人工湿地进行处理，实现了系统的低排放甚至零排放。

27、2)本发明提供了一种人工湿地改性基质，首先利用甲醛与壳聚糖2-nh2的席夫碱反应保护氨基，然后通过对乙烯基苯磺酰氯与壳聚糖6-oh的取代反应，在碱性条件下将乙烯基和磺酰基团引入壳聚糖，得到磺酰酯化壳聚糖，磺酰基团能够改善壳聚糖在水中的分散性，同时提高其脱除cod和bod的性能，引入的乙烯基则为后续反应做准备；利用kh570对生物炭进行改性，一方面能够提高生物炭的分散性，另一方面将不饱和双键引入生物炭表面，而后在引发剂作用下使丙烯酰胺和含有不饱和双键的磺酰酯化壳聚糖在生物炭表面发生加成聚合，得到生物炭/壳聚糖复合材料，最后对其2-nh2进行脱保护反应得到改性基质；所述改性基质中富含-nh2，-nh2能够通过提供电子对实现对重金属离子的配位，提高改性基质对重金属离子的吸附容量，壳聚糖分子链能够在吸附污染物后形成沉淀，将污染物沉降下来，将有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺接枝到生物炭表面，并与磺酰酯化壳聚糖共聚，能够协同提高改性基质的吸附、螯合作用，增加改性基质对有机物分子的电中和、架桥吸附、卷扫网捕等作用，便于产生更多更大的絮凝沉降体，提升脱色、除废作用，显著提高废水中污染物的去除效果。