一种PBT复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子工程塑料，尤其涉及一种pbt复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、阻燃pbt复合材料由于具有优异的机械性能、电性能和耐热性，以及相对低的成本，因此广泛应用于电子电器领域，特别是继电器和薄膜电容器外壳，绝大部分均是使用阻燃增强pbt复合材料。随着材料技术的不断发展，市场产品呈现小型化、薄壁化的发展趋势，与此同时也有诸多的成型问题限制其发展，近些年来，各种新的成型工艺以及模流分析技术的成熟对薄壁产品的应用具有很大的促进作用，越来越多的客户都提出了小型化与薄壁化(≤0.4mm)的要求。

2、在实际生产过程中发现，阻燃pbt复合材料在挤出过程中不会产生黑点，黑点为注塑过程中产生，且若用不添加阻燃剂的pbt复合材料进行注塑时，也没有黑点的产生，只有添加了阻燃剂的pbt复合材料在注塑过程才会出现黑点，尤其是在极端条件下(比如需要制备成薄壁产生时的条件)注塑更容易出现黑点；因为薄壁化带来的变化是材料的注塑温度以及注塑压力明显提升，这对阻燃pbt复合材料的耐热性提出了更高的挑战。因此，阻燃pbt复合材料在这种条件下注塑长时间后会在浅色制件表面产生明显的碳化黑点，且这些黑点呈现不规律分布，对产品外观质量有重大不利影响，客户在挑选时费时费力，同时极易流出到下游客户产生质量问题投诉，因此急需进行研究改善，目前注塑黑点问题属于行业内的痛点问题，国内外鲜有文献对其进行探究，且其具体的产生机理尚不明确。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种应用于薄壁产品(≤0.4mm)的制备上时注塑黑点较少，同时具有优异的阻燃性能、拉伸强度和冲击强度的pbt复合材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种pbt复合材料，所述pbt复合材料包括以下质量份的组分：pbt树脂30-60份、阻燃剂10-30份、增塑剂0.2-1.2份；

3、所述增塑剂为磷酸酯类增塑剂、聚醚类增塑剂或聚醚酯类增塑剂中的至少一种；

4、所述pbt树脂的端羧基含量为≤22mol/t。

5、本发明提供的一种pbt复合材料选择特定类型的增塑剂，同时将合适质量份的增塑剂与特定端羧基含量范围内的pbt树脂以及其他组分复配，从而能够显著的减少薄壁产品在制备过程中材料在螺杆上的粘附，进而减少产品表面黑点出现频次，得到低注塑黑点的薄壁产品；同时，得到的复合材料在制备成薄壁(≤0.4mm)产品时仍具有优异的阻燃性能，且具有良好的拉伸强度和冲击强度。

6、具体地，为解决阻燃pbt复合材料注塑过程中会产生黑点的问题，发明人在实际研发过程中结合研发经历以及数据推断，黑点的产生可能是由于材料自身耐热性不够，在制备薄壁产生时，需要使用强剪切和高温注塑条件，在该条件下会发生炭化；在上述推断的基础上，发明人进一步使用多种表征手段(tg、恒温tg、熔指仪热滞留、注塑机热滞留、高温烘烤等)进行验证，发现其实不是材料的耐热性问题，而极大可能是由于阻燃pbt材料容易粘附于螺杆/螺筒内壁，不易被材料带出，经过长时间的停留后发生炭化，进而产生黑点。因此，基于上述观察和表征，发明人创造性的提出了本发明的技术方案，在本发明提供的技术方案下，选择合适质量份的增塑剂与特定端羧基含量内的pbt树脂复配，能够有效的减少材料在螺杆/螺筒内壁的粘附，从而降低黑点出现频次。

7、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述pbt树脂和增塑剂的质量比为pbt树脂：增塑剂＝(19-28)：0.3。

8、发明人研究发现，当进一步选择pbt树脂和增塑剂的质量比在上述范围内时，能够更好的降低材料在螺杆/螺筒内壁的粘附，进而降低产品黑点出现的频次。

9、示例性地，所述pbt树脂和增塑剂的质量比可为(19-28)：0.3之间的任意点值或任意两点形成的范围值，比如可为19:0.3、20:0.3、21:0.3、22:0.3、23:0.3、24:0.3、25:0.3、26:0.3、27:0.3、28:0.3等点值或点值之间的范围值；当pbt树脂和增塑剂的质量比在(19-28)：0.3的范围内时，都能取得优异的综合效果。

10、其中，pbt树脂在pbt复合材料中的最低质量百分数为28％。

11、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述pbt树脂的端羧基含量为7-19mol/t。

12、pbt树脂的端羧基含量为参照gb/t 14190-2017进行测试。

13、发明人研究发现，当进一步选择pbt树脂的端羧基含量为7-19mol/t时，得到的综合性能更优。

14、示例性地，pbt树脂的端羧基含量可为7-19mol/t之间的任意点值或任意两点之间的范围值，比如可为7mol/t、8mol/t、9mol/t、10mol/t、11mol/t、12mol/t、13mol/t、14mol/t、15mol/t、16mol/t、17mol/t、18mol/t、19mol/t等点值或者任意两点之间的范围值，限于篇幅，此处不一一列举；在本发明给出的进一步优选的端羧基含量为7-19mol/t范围内时，都能够实现更为优异的综合效果。

15、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述磷酸酯类增塑剂选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(sol-dp)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯(rdx)、双酚-a双(二苯基磷酸酯)(bdp)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)(rdp)、多聚芳基磷酸酯(px-220)中的至少一种；

16、和/或，所述聚醚类增塑剂的平均分子量为300-4200，所述聚醚酯类增塑剂的数均分子量为300-4200。

17、所述聚醚酯类增塑剂的数均分子量的测试方法为参照sn/t 3002-2011，采用高温凝胶渗透色谱法进行测试；所述聚醚类增塑剂的平均分子量的测试方法为参照凝胶渗透色谱法(gpc)进行测试。

18、优选地，所述磷酸酯类增塑剂为双酚-a双(二苯基磷酸酯)(bdp)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)(rdp)中的至少一种。

19、优选地，所述聚醚酯类增塑剂为聚芳香族醚酯或聚脂肪族醚酯中的至少一种。

20、优选地，所述聚醚类增塑剂包括聚乙二醇。

21、示例性地，所述聚醚类增塑剂的平均分子量可为300-4200之间的任意点值或任意两点组成的范围值，比如可为1400-2000等范围值，或者可为300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200等，限于篇幅，此处不一一列举；在本发明给出的平均分子量范围内，都能实现本发明的效果。

22、所述聚醚酯类增塑剂的数均分子量可为300-4200之间的任意点值或任意两点组成的范围值，比如可为1400-2000等范围值，或者可为300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200等，限于篇幅，此处不一一列举；在本发明给出的数均分子量范围内，都能实现本发明的效果。

23、优选地，所述聚醚类增塑剂的平均分子量为800-2200，所述聚醚酯类增塑剂的数均分子量为800-2200；发明人研究发现，进一步选择聚醚类增塑剂的平均分子量和聚醚酯类增塑剂的数均分子量为800-2200时，得到的产品的综合效果更为优异。

24、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述阻燃剂为有卤阻燃剂或无卤阻燃剂。

25、本发明中的有卤阻燃剂和无卤阻燃剂为常规使用的阻燃剂类型，示例性地，所述无卤阻燃剂可为二乙基次磷酸铝、无机次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐等，所述有卤阻燃剂可为溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯，十溴二苯乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴代三嗪、锑白等。

26、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述pbt复合材料还包括25-40份玻璃纤维、0-4份增韧剂、0-1份加工助剂。

27、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述玻璃纤维的平均直径为6-13μm。

28、示例性地，所述玻璃纤维的平均直径可为6-13μm之间的任意点值或任意两点组成的范围值，比如可为6μm、6.2μm、6.4μm、6.6μm、6.8μm、7μm、7.2μm、7.4μm、7.6μm、7.8μm、8μm、8.2μm、8.4μm、8.6μm、8.8μm、9.0μm、9.2μm、9.4μm、9.6μm、9.8μm、10μm、10.2μm、10.4μm、10.6μm、10.8μm、11μm、11.2μm、11.4μm、11.6μm、11.8μm、12μm、12.2μm、12.4μm、12.6μm、12.8μm、13μm等，限于篇幅，此处不一一列举；在本发明给出的玻璃纤维的平均直径范围内，都能实现本发明的效果。

29、优选地，所述玻璃纤维的平均直径为7-10μm；发明人研究发现，当进一步选择玻璃纤维的平均直径为7-10μm时，得到的综合效果更优。

30、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。

31、作为本发明所述pbt复合材料的优选实施方式，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

32、优选地，所述润滑剂为脂肪族羧酸酯、聚烯烃类蜡中的至少一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

33、在本发明的第二方面，本发明还提供了一种所述pbt复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将干燥后的各原料称重后混合送入双螺杆挤出机中，经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得pbt复合材料。

34、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述pbt树脂的干燥过程为：将pbt树脂置于120-140℃下干燥4-6小时至水分含量＜0.03％。

35、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述双螺杆挤出机的参数为：喂料速度为450-800kg/小时；各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、230-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、220-230℃；螺杆转速为250-400rpm。

36、在本发明的第三方面，本发明还提供了所述pbt复合材料在超薄(≤0.4mm)电子元器件上的应用。

37、示例性地，pbt复合材料在散热风扇、继电器、电容器上的应用。

38、在本发明的第四方面，本发明还提供了增塑剂在降低阻燃pbt复合材料注塑黑点中的应用，所述增塑剂为磷酸酯类增塑剂、聚醚类增塑剂或聚醚酯类增塑剂中的至少一种；

39、所述pbt树脂的端羧基含量为≤22mol/t。

40、本发明研究发现，选择磷酸酯类增塑剂、聚醚类增塑剂或聚醚酯类增塑剂中的至少一种应用于阻燃pbt复合材料中时，能够减少由于在pbt复合材料中引入阻燃剂导致的注塑黑点的出现。

41、作为本发明所述应用的优选实施方式，所述阻燃pbt复合材料包括以下质量份的组分：pbt树脂30-60份、阻燃剂10-30份、增塑剂0.2-1.2份。

42、作为本发明所述应用的优选实施方式，所述磷酸酯类增塑剂选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、双酚-a双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、多聚芳基磷酸酯中的至少一种；

43、和/或，所述聚醚类增塑剂的平均分子量为300-4200，所述聚醚酯类增塑剂的数均分子量为300-4200。

44、作为本发明所述应用的优选实施方式，所述聚醚酯类增塑剂为聚芳香族醚酯或聚脂肪族醚酯中的至少一种；

45、和/或，所述聚醚类增塑剂包括聚乙二醇。

46、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

47、本发明提供的一种pbt复合材料选择特定类型的增塑剂，同时将合适质量份的增塑剂与pbt树脂以及其他组分复配，从而能够显著的减少薄壁产品在制备过程中材料在螺杆上的粘附，进而减少产品表面黑点出现频次，得到低注塑黑点的薄壁产品；同时，得到的复合材料在制备成薄壁(≤0.4mm)产品时仍具有优异的阻燃性能，且具有良好的拉伸强度和冲击强度；具体地，无论是有卤阻燃体系还是无卤阻燃体系，得到的产品制备成0.4mm时的测试样品时，该样品的阻燃等级为v-0级，挂壁料质量在0.226g以下，黑点出现频次在36ppm以下，拉伸强度在123mpa以上，冲击强度在10.4kj/m2以上；并且本发明提供的复合材料的制备方法简单，有利于实际生产。