一种含磷多元醇及其制备方法与应用与流程

本技术涉及含磷阻燃剂的领域，更具体地说，它涉及一种应用于硬质聚氨酯的含磷多元醇及其制备方法。

背景技术：

1、高分子材料也被称为聚合物材料，是以高分子化合物为基体，再搭配其他助剂所制得的材料。其中，聚氨酯(pu)因具有较高的机械强度、优异的耐磨性能、耐化学腐蚀性能及其出色的耐候性等多种优点，已经发展成为现阶段最具活力的高分子材料之一，被广泛应用于汽车制造、建筑保温和航空航天等领域，是国民经济和国防建筑中不可或缺的材料之一。

2、然而，聚氨酯与绝大多数高分子材料一样，具有易燃的特性，随着其在生活中的广泛应用，聚氨酯的阻燃改性也成为了当下研究的热点。目前，向聚氨酯中加入阻燃剂是使其获得优异阻燃性能的常用手段。阻燃剂以阻燃元素划分主要分为卤族元素阻燃剂和磷元素阻燃剂，其中磷元素阻燃剂由于具有同时在气相和凝聚相内发挥阻燃效果，并且热分解过程中不会释放有毒有害气体的特点，是现阶段使用最多的绿色阻燃剂。但是，现有的磷元素阻燃剂多为添加型阻燃剂，例如磷酸三乙酯、乙基膦酸二乙酯等，其在聚氨酯的制备过程中会对聚氨酯的交联密度产生较大的影响，从而显著损害了聚氨酯的力学性能。

3、为了降低阻燃剂对聚氨酯力学性能的影响，人们开始研究采用反应型磷元素阻燃剂来代替添加型磷元素阻燃剂。反应型磷元素阻燃剂主要是在聚氨酯的聚合过程中利用其所具有的多羟基、多氨基或多环氧基结构与聚氨酯所用原料以化学键的形式进行结合，从而使制得的聚氨酯可以利用结构中的磷、氮、硅或硫元素来达到阻燃的目的。然而目前的反应型磷元素阻燃剂种类较少，且反应活性普遍较低，在参与聚氨酯的固化过程中与聚氨酯所用原料的交联效果不理想，使得聚氨酯的阻燃性能和力学性能还具有较大的提升空间。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本技术提供一种含磷多元醇及其制备方法，并将制得的含磷多元醇作为反应型磷元素阻燃剂应用于硬质聚氨酯中，以使硬质聚氨酯具备优异的阻燃性能和力学性能。

2、第一方面，本技术提供的一种含磷多元醇，采用如下的技术方案：

3、一种含磷多元醇，其化学结构式为：

4、

5、其中，r为

6、通过采用上述技术方案，本技术的含磷多元醇含磷量较高且羟基活性较强，在硬质聚氨酯的固化过程中，与硬质聚氨酯所用原料的交联密度较高，同时本技术的含磷多元醇所具有的大共轭体系有利于炭层的形成，进一步增强了炭层的致密性，从而使制得的硬质聚氨酯既具有较高的阻燃性能又具有较强的力学性能。

7、第二方面，本技术提供的一种含磷多元醇的制备方法，采用如下技术方案：

8、一种含磷多元醇的制备方法，包括以下步骤：

9、s1.将三元芳香醛和dopo溶于溶剂中，然后在惰性气体的保护下于110-150℃的温度下进行回流搅拌反应，直至三元芳香醛完全消耗后进行冷却，之后经过真空抽滤，得到粗产物；其中三元芳香醛和dopo的摩尔比为1:(1-1.5)；

10、s2.将步骤s1所得的粗产物经过洗涤，真空抽滤，干燥后，得到含磷多元醇。

11、通过采用上述技术方案，本技术以三元芳香醛和dopo为原料并在一定的条件下进行反应得到粗产物，再将粗产物经过一系列后处理过程得到含磷多元醇。本技术的制备方法步骤简单，易操作，且反应原料易得，成本较低，适合大规模工业化生产。同时，本技术通过控制反应原料的配比使得制得的含磷多元醇的含磷量较高，且由于本技术采用具有高共轭结构的dopo作为反应原料，更加有利于炭层的形成，并且还能使制得的含磷多元醇极易与羰基、不饱和双键等基团发生化学反应，羟基的反应活性较高，在硬质聚氨酯的固化过程中，与硬质聚氨酯所用原料的交联密度较高，进而使制得的硬质聚氨酯可以具有较高的含磷量，同时兼具高阻燃性能和力学性能。

12、优选的，所述步骤s1中，三元芳香醛和dopo的摩尔比为1:(1.2-1.5)。

13、优选的，所述步骤s1中，三元芳香醛和dopo的摩尔比为1:1.2。

14、通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了三元芳香醛和dopo的配比，既可以使反应进行得更加彻底，提高了含磷多元醇的收率，保证了制得的含磷多元醇的含磷量，又不会额外增加生产成本。经实验验证，当三元芳香醛和dopo的摩尔比为1:1.2时，含磷多元醇的收率和生产成本达到了最佳的平衡。

15、可选的，所述步骤s1中，三元芳香醛为均苯三甲醛、3,4',5-三醛基-1,1-联苯、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]和三(4-醛基联苯基)胺中的一种。

16、可选的，所述步骤s1中的溶剂为甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

17、优选的，所述步骤s2中的洗涤具体为：将粗产物溶于溶剂中，然后在40-45℃的温度下洗涤2-2.5h。

18、可选的，所述洗涤的溶剂为乙酸乙酯、正己烷、石油醚、二氯甲烷中的一种。

19、通过采用上述技术方案，本技术将步骤s1得到的粗产物溶于溶剂中，并在加热的条件下进行洗涤，可以充分去除残留在粗产物表面的溶剂，提高了最终产物的纯度，降低了残留的溶剂对最终产物的性质产生干扰的可能性。

20、优选的，所述步骤s2中的干燥为真空干燥，且真空干燥的温度为40-60℃。

21、通过上述技术方案，本技术采用真空干燥的方式可以降低干燥过程的温度，从而降低了高温对产物造成破坏的可能性，并且真空干燥还有助于进一步去除产物中的水分和残留的溶剂，提高了产物的纯度，具有较高的干燥效率。同时真空干燥还便于控制干燥的速度和效果，有助于保证产物的性质不受影响。

22、第三方面，本技术提供的一种硬质聚氨酯，采用如下技术方案：

23、一种硬质聚氨酯，采用以下方法制得：

24、将上述含磷多元醇和异氰酸酯溶于溶剂中，然后进行真空抽滤，之后升温固化，冷却，得到硬质聚氨酯，其中羟基与异氰酸酯基团的摩尔比为1:(1-1.2)。

25、可选的，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、hdi三聚体中的一种。

26、可选的，所述溶剂为二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。

27、通过上述技术方案，本技术将含磷多元醇作为反应型磷元素阻燃剂与异氰酸酯混合，并在一定条件下进行固化反应，制得硬质聚氨酯，该硬质聚氨酯的含磷量不低于0.6％，极限氧指数不低于33.4％，ul-94垂直燃烧测试达到v-0，压缩强度不低于0.6mpa，兼具了优异的阻燃性能和力学性能。

28、若为了进一步改进聚氨酯的某些性能，也可以在制备过程中进一步加入一般多元醇，该一般多元醇可以作为扩链剂或其他助剂使用，但需使体系中的羟基与异氰酸酯基团的摩尔比在1:(1-1.2)的范围内。该一般多元醇可以为1,3,5-苯三甲醇、3,4',5-三甲醇-1,1-联苯或4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醇]中的一种或多种。

29、优选的，将经真空抽滤后的产物先升温至100℃固化2-3h，然后升温至120℃固化4-5h，再升温至150℃固化2-3h，最后升温至180℃固化2-3h。

30、通过上述技术方案，本技术优化了固化时的升温程序，增强了硬质聚氨酯的交联密度，从而提高了硬质聚氨酯的力学性能和阻燃性能。

31、综上所述，本技术具有以下有益技术效果：

32、1.本技术的制备方法采用三元芳香醛和dopo作为反应原料，使得制得的含磷多元醇具有含磷量高、羟基活性强，且能够生成致密炭层的特性；

33、2.本技术的制备方法步骤简单，易操作，且反应原料易得，成本较低，适合大规模工业化生产；

34、3.本技术采用含磷多元醇作为反应型磷元素阻燃剂制得的硬质聚氨酯的含磷量不低于0.6％，极限氧指数不低于33.4％，ul-94垂直燃烧测试达到v-0，压缩强度不低于0.6mpa，兼具了优异的阻燃性能和力学性能。