一种以鼠李糖废液为原料制备丙位癸内酯的方法与流程

本发明属于生物化学领域，具体涉及一种以鼠李糖废液为原料制备丙位癸内酯的方法。

背景技术：

1、鼠李糖在科学和工业环境中用作精细化学品，作为化学反应的组分，并且作为有机化合物合成的中间体。工业上鼠李糖的化学合成多由鼠李糖脂在酸性条件下水解制得，如专利us4933281a、us5550227a所公开，但通过鼠李糖脂水解法制备鼠李糖会同时副产3-羟基癸酸(参见专利us4933281a)。研究发现，鼠李糖废液中一般包含大量的羟基烷基酸，如3-羟基癸酸二聚体、3-羟基癸酸、3-羟基辛酸等，无直接分离得到相应的酸，而且当做废液去处理不但需要增加成本，还浪费大量资源，因此，开发鼠李糖废液中有机物的重新利用方法，对提高产品附加值具有重要意义。

2、另外，丙位癸内酯(gamma-decalactone，gdl)，又名γ-癸内酯，化学名称为γ-己基-γ-丁内酯，是五元环内酯化合物，香气较桃醛轻飘，更富于果香、花香，为天然桂花主要香气成分之一，广泛地存在于水果、饮料、肉制品和日常食品中，它以其诱人的桃香和低香气阈值的特性而在香料工业得到普遍应用。1969年，gdl被美国有关食品组织认为是安全的食品添加剂和药物添加剂，美国fem a登记号为2360，cas登记号为706 -14-9，fema批准用于食品，在120多种食物的香气成分中发现了gdl。广泛用于各类花香、果香、东方香型、檀香型日化香精，有良好定香作用；也可用于食品、烟用、饲料、酒用香精中。传统的制备方法是以正庚醇和丙烯酸甲酯为原料，硼氢化钠为催化剂，2-叔丁基过氧化物为引发剂合成丙位癸内酯，该工艺分别存在原料成本高、用到过氧化物，工业化生产难度大、后处理复杂等各种问题，且制备得到的丙位癸内酯是非天然产物。

3、由此，需要开发一种安全、成本低、全生物基产品制备天然丙位癸内酯的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提出一种以鼠李糖废液为原料制备丙位癸内酯的方法，该方法通过鼠李糖废液制备丙位癸内酯，一方面可以对鼠李糖废液中的主要成分3-羟基癸酸二聚体和3-羟基癸酸进行资源化利用，避免直接分离难度大的问题，另一方面提供一种制备丙位癸内酯的新方法，并且原料来源于植物油，更安全、绿色，符合人们对天然香料的理念。

2、为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种以鼠李糖废液为原料制备丙位癸内酯的方法，所述方法包含以下步骤：

4、s1：水解含3-羟基癸酸二聚体的鼠李糖废液，调节ph值后分相，得到含3-羟基癸酸的鼠李糖废液；

5、s2：处理含3-羟基癸酸的鼠李糖废液得到3-羟基癸酸溶液；

6、s3：催化3-羟基癸酸溶液发生分子内环化反应得到丙位癸内酯。

7、鼠李糖废液中含有3-羟基癸酸二聚体，发明人发现，通过对二聚体采取如下的水解并结合环化反应步骤，就可以获得生物基来源的丙位癸内酯：

8、

9、在本发明的一种实施方案中，s1所述鼠李糖废液包含：3-羟基癸酸二聚体50～70wt％，3-羟基癸酸5～10wt％，鼠李糖脂2～10wt％，其他组分18～35wt％。

10、在本发明的一种实施方案中，s1所述水解通过碱液进行水解；优选地，碱液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。

11、在本发明的一种实施方案中，s1中碱液的质量为鼠李糖废液质量的2-5倍。

12、在本发明的一种实施方案中，s1中水解温度为30～100℃，优选50～80℃；水解时间为1-5h，优选2-3h；压力为常压。

13、在本发明的一种实施方案中，s1中调节ph值为2-6，优选3-4。

14、在本发明的一种实施方案中，s1中分相温度为10-80℃，优选30-60℃；分相时间为0.5-3h，优选1-2h。

15、在本发明的一种实施方案中，s2中处理的方法为蒸馏；优选地，蒸馏的温度为100～200℃，优选130～170℃；蒸馏压力为0.1～5kpaa，优选0.5～2kpaa。

16、在本发明的一种实施方案中，s2处理得到70-90wt％的3-羟基癸酸溶液。

17、在本发明的一种实施方案中，s3中加入溶剂；优选地，溶剂为烷烃和/或芳烃，优选正庚烷、正辛烷、正癸烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、正丙苯中的一种或多种多种。

18、在本发明的一种实施方案中，s3中溶剂用量为3-羟基癸酸溶液的5～50倍，优选15～30倍。

19、在本发明的一种实施方案中，s3中催化选用酸性催化剂，优选硫酸、磷钨酸、三氟甲烷磺酸、da330、dnw-ii、a45酸性树脂催化剂、a36酸性树脂催化剂、lxc-105中的一种或多种，更优选a36酸性树脂催化剂和/或a45酸性树脂催化剂；优选地，催化剂的用量为3-羟基癸酸溶液的2-15wt％，优选5-10wt％。

20、在本发明的一种实施方案中，s3中环化反应的温度为80-150℃，优选100-130℃，压力为0.5-4mpaa，优选1-2mpaa，时间为3-15h，优选7-10h。

21、本发明的另一目的在于提供一种丙位癸内酯。

22、一种丙位癸内酯，所述丙位癸内酯采用上述的方法制备获得。

23、与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

24、1)原料来源于植物油，更安全、绿色，符合人们对天然香料的理念；

25、2)不仅解决了废液处理难得问题，而且还实现了废物利用，增加了产品附加值；

26、3)反应路线不会用到过氧化物，生产安全。

技术特征：

1.一种以鼠李糖废液为原料制备丙位癸内酯的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1所述鼠李糖废液包含：3-羟基癸酸二聚体50～70wt％，3-羟基癸酸5～10wt％，鼠李糖脂2～10wt％，其他组分18～35wt％；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中处理的方法为蒸馏；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中加入溶剂；

5.一种丙位癸内酯，所述丙位癸内酯采用权利要求1-4中任一项所述的方法制备获得。

技术总结
本发明提供一种以鼠李糖废液为原料制备丙位癸内酯的方法。所述方法包含以下步骤：水解含3‑羟基癸酸二聚体的鼠李糖废液，调节pH值后分相，得到含3‑羟基癸酸的鼠李糖废液；处理含3‑羟基癸酸的鼠李糖废液得到3‑羟基癸酸溶液；催化3‑羟基癸酸溶液发生分子内环化反应得到丙位癸内酯。本发明可以对鼠李糖废液中的主要成分3‑羟基癸酸二聚体和3‑羟基癸酸进行资源化利用，避免直接分离难度大的问题，也提供一种制备丙位癸内酯的新方法，且原料来源于植物油，更安全、绿色，符合人们对天然香料的理念。

技术研发人员：刘连才,魏浩,张德旸,刘英俊,张永振,孔令晓
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27