一种生物质衍生品脱水串联环化合成苯系物的温和催化体系

本发明属于化学药剂，特别涉及一种生物质衍生品脱水串联环化合成苯系物的温和催化体系。

背景技术：

1、目前，工业上制取苯系化合物均需要通过石油资源进行精馏，或者利用天然气、煤炭等化石能源获取碳源后再通过干馏、缩合、烷基化或异构化合成。原料来源成本问题在我国缺乏化石能源背景下仍受到较多关注，且获得的苯系产品多为混合物，纯度不高且难以精确分离。因生物质来源广泛，且我国北方大量生产糠醛类产品，如果能以生物质衍生出的糠醛类化合物(其中含有大量呋喃环)作为主原料，以生物质发酵转化而来的醇、烯烃作为辅助原料，通过特殊环化催化方法部分替代苯系化合物合成，则可弥补生物质资源利用中环化增值反应路线较少的缺陷；又通过对糠醛衍生物类型的调控，可以进一步高选择性的定向合成具有特定取代基的苯系化合物，将具备一定的商业效益；此外也可作为大宗化学品合成的后备技术补充，针对性改善我国部分精细化学品行业深度依存于石化资源生产的现状。

2、目前，化工技术领域针对呋喃的diels-alder反应环化脱水生成苯系产物的研究主要集中于三个方向，且均为合成条件严苛的狭窄应用领域，即：1、利用diels-alder反应聚合合成含有苯环或类似结构的高聚物材料或涂料(例如cn113185667a，cn111454384a、cn106565651a等)；2、利用diels-alder反应合成含有多环的复杂药品或复杂化学品的前驱体(例如cn13540456a，cn109384755a，cn113603716a等)；3、利用diels-alder反应合成含有芳烃或环烃的油品，以用作燃料替代物(如cn107446611a，cn109569677a、cn116003200a，cn113634278a等)。以上三类的一步合成过程均需使用具有一定腐蚀性的均相酸催化剂，例如各类金属氯化盐溶液或酸性离子液体，这些催化剂由于未分步串联，均存在反应启动温度偏高(一般约为240-280℃)，选择性低(约50％-70％)，副反应多易积碳等一系列问题；同时其技术文件描述刻意回避了溶剂压力问题和副产物水的问题，选用的普通低沸点低极性溶剂例如苯系物、正癸烷、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、环己烷等(尤其是cn113634278a中，以一锅法在300℃下烷烃溶剂中催化转化)，技术人员经简单计算即可发现这些溶剂在250-300℃反应过程中即已经处于超临界态，其类似气相的均匀状态使其称为“溶剂”已经不再适宜；与水不互溶的状态导致副产物水在低极性溶剂中相分离或与酸催化剂和原料等反应，生成糊状物沉淀。这些问题导致了设备腐蚀、操作压力过高、副产物和溶剂的相分离、副反应无法阻止等问题，均提高了原料、能耗和反应设备三者成本，无法满足大宗化学品生产交易，使diels-alder反应的应用领域受到限制。

3、目前，申请者针对五元环发生diels-alder反应环化生成苯系物的基础原理和催化条件的研究数据表明，此反应是分为多个步骤并由酸催化剂协同异步催化发生。以2,5-二甲基呋喃和辅助原料乙醇为例，其反应需经过3个主步骤：a、乙醇脱水生成乙烯，此步骤为酸优选的催化反应；b、ch3-c4h2o-ch3+c2h4＝c8h12o，即2,5-二甲基呋喃和乙烯在酸催化下发生环化反应生成中间体，此时的中间体并非苯环，只形成了含有氧桥的立体杂环化合物，此步骤为lewis酸优选的催化反应，且环化过程也受溶液极性影响，是极性溶剂优选的反应；但如果直接选用极性质子溶剂，例如醇类，则环化中间产物选择性会骤降；中间产物浓度过高也会导致选择性骤降。c、中间体c8h12o在酸催化下发生脱水反应，生成对二甲苯，产生一分子水的副产物，即c8h12o＝c8h10+h2o，此步骤为强酸优选的催化反应，如果脱水步骤中水相聚集，同样会导致选择性骤降。50年代至今diels-alder环化反应使用传统lewis酸催化剂和反应单步进行的操作方式会降低本反应的基元反应选择性和传质速率，使其无法同时具备足够低的反应温度(低于220℃)和足够高的选择性(高于80％)，需要重新设计串联优选的催化剂和反应条件，同时考虑溶剂化效应对中间产物和副产物水的影响，方可顺利实现，如单纯仅考虑苯环产物与溶剂互溶性问题，或溶剂是否含氧，或溶剂是否为强极性溶剂等，均无法满足要求；必须同时考虑低压、强极性、非质子三条件方可满足优选的要求。

4、因此，催化剂的多步串联优选，以及含氧中间体快速富集转化和副产物水的溶剂分散对于此反应的选择性至关重要，故发明一种生物质衍生品脱水串联环化合成苯系物的温和催化体系来提升上述反应选择性很有必要。

技术实现思路

1、针对上述选择性问题，本发明提供了一种生物质衍生品酸催化脱水串联环化合成苯系物的温和催化体系，该体系可在液相条件下(而非超临界环境下)以优选地串联酸催化剂在温和条件下实现diels-alder脱水环化，同时快速富集并转化环化中间产物、稀释副产物水，将具有工业价值c6-c10苯系化合物选择性提高到接近100％。由于糠醛类物质可从生物质废料中酸催化转化得来，且烯烃可从生物质发酵产生的醇类产品进一步脱水得来，因此本发明的原料来源是绿色可循环的。本发明的反应体系针对上述背景技术中的瓶颈，通过解决中间产物和原料溶解反应、副产物水的影响问题、超临界溶剂压力过高问题、产品选择性低的问题，有效降低了生产成本，溶剂和催化剂可循环使用，糠醛衍生物五元环最高转化率＞99％且几乎无副产物，具体包括：

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种生物质衍生品酸催化脱水串联环化合成苯系物的温和催化体系，所述体系使用生物质基糠醛衍生物为原料，使用生物发酵的醇或其脱水烯烃为辅助原料，串联优选配合使用强b酸脱水催化剂和l酸环化催化剂，以高临界温度低蒸气压环形极性分子作为低压极性液相反应环境，富集中间产物并稀释副产物水从而高选择性组合催化diels-alder环化生产含特定取代基的c6-c10苯环化合物。体系中高临界温度环形极性分子可通过提升中间产物在催化剂界面的富集传质速度和副产物水在溶剂中的分散性，初步提升环化选择性，抑制积碳生成，减少水对催化剂和反应的影响，降低系统压力；强b酸加lewis酸组合用于进一步提升分步反应选择性，强b酸可提升醇脱水效率和环化中间产物脱水生成苯环的选择性，lewis酸可提升含氧中间体环化选择性；进而串联配合提升产物选择性至接近100％。

3、进一步的，所述体系包括以下步骤：

4、s1、将生物质转化而来的糠醛衍生物和辅助原料(气体或液体)、溶剂装载入反应器中，加入酸催化剂；

5、s2、酸催化剂与糠醛衍生物、辅助原料、溶剂的质量比为1:(15-60):(30-160):(150-300)，在液相加热的条件下发生diels-alder环化反应，反应温度为160℃-240℃，反应时间为1-16小时，反应压力为1mpa-10mpa；

6、s3、将diels-alder环化反应所得的混合物在高速离心机中离心，将酸催化剂与上清液分开，固体催化剂回收，上清液中获得苯系反应产物溶液。

7、进一步的，所述生物质基糠醛衍生物包含生物质基衍生的含氧五元环(或称呋喃环)结构，生物质基衍生的含氧五元环设置为5-羟甲基糠醛(5-hmf)、糠醛(furfural)、糠醇(furfuryl alcohol)、2,5-呋喃二甲醇(2,5-dhmf)、呋喃(furan)、2-甲基呋喃(2-mf)、2-乙基呋喃(2-ef)、2,5-二甲基呋喃(2,5-dmf)、2,5-二乙基呋喃(2,5-def)、2,5-呋喃二甲醛(2,5-dfmf)、2,5-呋喃二甲酸(2,5-fdca)中的一种。

8、进一步的，所述辅助原料为生物发酵产生的乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、丁二醇、戊醇、戊二醇、环戊醇、环戊烯醇、环己醇、环己烯醇中的一种，或上述醇脱水经由酸脱水剂催化脱水后生成的碳链结构相同的烯烃或二烯烃。所述辅助原料是用于辅助含氧五元环的环化反应，并生成六元苯环原料，在环化反应中需生成双键。

9、如辅助原料为醇，则主反应分为三步，如辅助原料为烯烃，则第一步脱水可省略，主反应分为两步。

10、其中，所述含氧五元环和烯烃主要由生物质转化而来，其中含氧五元环主要由糖类转化为糠醛或5-羟甲基糠醛等一类化学物质而获得；烯烃主要为生物发酵后产生的醇类进一步脱水获得，例如乙醇或丁醇脱水产生乙烯或丁烯等。

11、进一步的，所述高临界温度分子在240℃下既能保持非超临界态，也能与少量水混溶的溶剂分子，且溶剂分子多为高沸点的、极性的内醚化或内酯化环形分子，高临界温度分子为1,3-二氧五环、1,3,5-三氧六环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、一氧五环、一氧六环、1,5-二氧八环、1,3,5,7-四氧八环、乙交酯、dl-丙交酯、γ-丁内酯、己内酯中的一种或几种的液相混合物。

12、进一步的，为了提升辅助物料醇的脱水选择性和环化反应的选择性，所述酸催化剂串联为强b酸脱水催化剂和lewis酸环化催化剂的特定精确比例的串联组合，其中强b酸和lewis酸量的比值为0.2:1-4:1之间；且二者的特定精确比例的串联组合设置为强b酸和lewis酸的物理混合，或者强b酸与多孔载体负载的lewis酸的混合，或者lewis酸与载体负载的强b酸的混合，或者强b酸和lewis酸混合负载于同一载体。在直接使用强b酸和lewis酸的物理混合时，催化剂在反应初期催化性能更佳，转化速度更快，反应启动温度更低；在使用负载型催化剂时，催化剂转化速度和反应启动温度稍劣于直接使用时，但催化剂循环寿命更长，反应后期选择性更高。

13、进一步的，所述强b酸脱水催化剂为焦硫酸、磷酸、焦磷酸、三氟甲磺酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸中一种；所述lewis酸环化催化剂为钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、偏钒酸铵、氯化钼、氯化钒、六水合氯化铝、氯化锆、氯化铟、四氯化锡、氯化铬、氯化镧、氧化锆、氧化铝、三氟磺酸镧、三氟磺酸镱、三氟磺酸铟中的一种。

14、进一步的，所述载体设置为tixalysizon复合氧化物，其中x：y：z比例为(0-4)：(0-4)：(0-16)，所述载体为多孔结构，比表面为160-800m2·g-1，孔径为3-20nm，此类多孔载体可以限制原料在孔内传质速率和浓度，合成方法为催化剂载体合成中的较为经典的方法，具体如下：

15、所述载体负载的负载方法为原位合成负载法，包括以下步骤：

16、s1、将一定量的强酸脱水催化剂或lewis酸环化催化剂，以及计算过后按比例定量的硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、仲丁醇铝前驱物加入羟基酸水溶液中，羟基酸为2-羟基异丁酸或柠檬酸或乙醇酸的一种，酸催化剂：水：羟基酸：前驱物的质量比为1:(15-30)：(5-18)：(10-30)；

17、s2、在80℃下剧烈搅拌直至混合物凝固成为混合凝胶，在50-100℃下烘干12h后，于500-700℃下空气气氛煅烧5h，即得。此过程中羟基酸起到前驱物水解酸催化剂，界面分散造孔剂，以及酸性组分配合剂等多重作用；羟基酸在煅烧后除去，不参与后续的催化反应。

18、本发明的技术效果和优点：

19、1、本发明以生物质转化而来的糠醛类衍生物和醇类、烯烃类物质为原料，使用特定的酸催化剂串联和溶剂组合，可将特定的含氧五元环的diels-alder环化脱水反应选择性由60-70％提高至接近99％，高收率制备含特殊取代基的苯系环化产物；通过选用了有益于此类串连反应的特定强b酸-l酸-强b酸催化剂串联组合，可以在较低温度和较低压力下一釜直接合成目标产物，产物易分离，原料来源绿色，可增加产品经济效益。

20、2、本发明通过选用高沸点的环形极性含氧非质子溶剂，与苯系产物沸点相差较大，故在分离时可减少能耗；反应系统压力低，与主副产物相溶性均较好，不会出现反应中的相分离现象，对设备要求较低。

21、3、本发明通过选用强b酸和l酸催化剂串联组合和环形极性含氧非质子溶剂体系，可使此diels-alder环化反应的启动温度降低40-60℃，反应压力降低5-10mpa，反应选择性提升20-30％，整个过程产物选择性相对高，操作简便，流程短，成本低，安全性高。