本发明涉及生物可降解塑料组合物、生物可降解塑料制品及生物可降解塑料制品制造方法。
背景技术：
1、随着现代工业的发展，化石能源的消耗日益增加，环境保护问题的重要性更加凸显，其中塑料污染现象的严重性不容忽视。我国作为塑料制品的生产、出口和消费大国，近些年来也在努力寻求塑料制品的替代与升级，生物可降解塑料逐渐成为塑料行业发展的重要方向之一。
2、生物可降解塑料指在自然环境中，塑料的大分子链在微生物和/或光的作用下可被断裂分解成二氧化碳和水的有机高分子材料。目前生物可降解塑料根据原料来源可将其分为生物基和石化基两类。其中，聚己内酯(pcl)是石化基的生物可降解塑料，聚己内酯具有良好的柔韧性和一定程度的生物降解性，同时有较好的流变性和黏弹性,加工性能优异，所以pcl的应用前景十分广阔广阔，但有些应用场合仍嫌其存在生物可降解性能存在不足和价格高的缺陷。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是pcl成本高的技术问题，提供一种新的生物可降解塑料组合物，其与单纯pcl树脂塑料相比具有利用了自然资源和因此成本也具有优势的特点。
2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
3、生物可降解塑料组合物，以重量份计，包括：
4、聚己内酯，100份；
5、填充剂，大于0份且低于30份；
6、以及增韧剂，增韧剂与填充剂的重量比为0.1～1；
7、其中所述的填充剂包括选自柚皮粉或木质素磺酸盐。
8、柚皮粉或木质素磺酸盐的使用，提高了自然资源的利用率。
9、但另一方面，柚皮粉或木质素磺酸盐单独作为填充剂时，材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均显著降低。而我们发现，当填充剂同时包括柚皮粉和木质素磺酸盐时，在抑制上述力学性能下降方面具有协效作用。此时柚皮粉与木质素磺酸盐之间的重量比没有特别限制，均能取得可比的协效作用。作为非限制性举例，柚皮粉与木质素磺酸盐之间的重量比可以是0.5～10，更进一步非限制性的举例的重量比可以是0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
10、上述技术方案中，优选聚己内酯的熔融指数(100℃/2.16kg)为0.5～6g/10min。例如但不限于，聚己内酯的熔融指数(100℃/2.16kg)为1g/10min、1.1g/10min、1.2g/10min、1.3g/10min、1.4g/10min、1.5g/10min、1.6g/10min、1.7g/10min、1.8g/10min、1.9g/10min、2g/10min、2.1g/10min、2.2g/10min、2.3g/10min、2.4g/10min、2.5g/10min、2.6g/10min、2.7g/10min、2.8g/10min、2.9g/10min、3g/10min、3.1g/10min、3.2g/10min、3.3g/10min、3.4g/10min、3.5g/10min、3.6g/10min、3.7g/10min、3.8g/10min、3.9g/10min、4.0g/10min、4.5g/10min、6g/10min、5.5g/10min等等。仅为同比，具体实施方式中所用的聚己内酯均为深圳市光华伟业实业有限公司相同批次的聚己内酯，牌号为esun 800c，标识指标为：熔融指数(100℃/2.16kg)1～4g/10min，实测熔融指数(100℃/2.16kg)为3.2g/10min。
11、作为非限制性举例，所述生物可降解塑料组合物中，填充剂为2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份等等。更优选5～25份，最优选10～20份。仅为同比，实施例和比较例中的塑料填充剂大多采用15份。
12、本发明中填充剂中的柚皮粉所述的柚皮，其来源没有特别限制，均可以取得可比的技术效果且不必付出进一步创造性的劳动。例如但不限于柚皮可以来源于如下芸香科柑橘属品种柚子的果皮：琯溪蜜柚(citrus maxima(burm.)merr.cv.guanxiyou)、沙田柚(citrus maxima(burm.)merr.cv.shatianyu)、梁平柚(citrus maxima(burm.)merr.cv.liangpin yu)或文旦柚(citrus maxima(burm.)merr.cv.wentan)等。仅为同比，本发明具体实施方式中的柚皮粉均为沙田柚的果皮粉。
13、上述技术方案中，优选所述柚皮粉的粒度为100～500目，例如但不限于120目、140目、160目、170目、180目、200目、230目、240目、250目、270目、300目、325目、400目等等。仅为同比，具体实施方式中普遍采用柚皮粉的粒度为300目。
14、柚皮粉的制备方法可以是：将柚皮用清水洗掉表面沾附的污物，干燥，研磨机研磨，过筛即可。仅作为举例，干燥的温度为40～70℃，更具体的干燥温度的非限制性例子是41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃。仅作为举例，干燥的时间为6～12h，例如但不限于6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h等等，更优选7～10h。
15、仅为同比，本发明具体实施方式中采用的柚皮粉的制备均为：沙田柚的果皮粉，简单水洗，沥干水，50℃干燥8h，研磨机研磨粉碎，过300目筛，得到所需的柚皮粉。
16、上述技术方案中，所述木质素磺酸盐可以是碱金属盐或碱土金属盐，优选钠盐。对木质素磺酸盐的磺化度和分子量没有特别限制。
17、上述技术方案中，作为非限制性举例，所述木质素磺酸盐的磺化度，可以是0.4～0.9，更具体的非限制性举例，所述木质素磺酸盐的磺化度为0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85等等。
18、上述技术方案中，作为非限制性举例，所述木质素磺酸盐的重均分子量为1,000g/mol～70,000g/mol。更具体的非限制性举例，所述木质素磺酸盐的重均分子量为2,000g/mol、3,000g/mol、4,000g/mol、5,000g/mol、6,000g/mol、7,000g/mol、8,000g/mol、9,000g/mol、10,000g/mol、15,000g/mol、20,000g/mol、25,000g/mol、30,000g/mol、35,000g/mol、40,000g/mol、45,000g/mol、50,000g/mol、55,000g/mol、60,000g/mol、65,000g/mol等等。
19、仅为同比，本发明实施例和比较例中采用的是相同批次的木质素磺酸钠，供应商为加拿大天柏(tembec)公司，牌号为arbo so1 p，磺化度指标为0.6～0.8，重均分子量指标为6,000g/mol～8,000g/mol。
20、作为非限制性举例，增韧剂与填充剂的重量比为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95等等，仅为同比，实施例中增韧剂与填充剂的重量比普遍采用0.4。
21、上述技术方案中，优选所述增韧剂包括接枝马来酸酐的聚乙烯辛稀共聚物或接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚乙烯辛稀共聚物。
22、接枝马来酸酐的聚乙烯辛稀共聚物简称poe-g-mah，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚乙烯辛稀共聚物简称poe-g-gma。我们发现，本发明组合物体系对增韧剂有特异性或选择性，并非现有技术中的增韧剂都可以产生如此好的效果，比如被简称eba的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物效果就明显较差。
23、上述技术方案中，优选地，poe-g-mah的接枝率为0.6％～1.7％，例如但不限于接枝率为0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％等等。
24、上述技术方案中，优选地，poe-g-mah的熔融指数(190℃/2.16kg)为0.5～4g/10min，例如但不限于熔融指数为0.6g/10min、0.7g/10min、0.8g/10min、0.9g/10min、1g/10min、1.1g/10min、1.2g/10min、1.3g/10min、1.4g/10min、1.5g/10min、1.6g/10min、1.7g/10min、1.8g/10min、1.9g/10min、2.0g/10min、2.5g/10min、3g/10min、3.5g/10min等等。
25、为便于同比，实施例和比较例中所使用的poe-g-mah为东莞市胜浩塑胶原料有限公司出品，牌号为sh-915，接枝率为1.1％，实测熔融指数(190℃/2.16kg)为1.6g/10min。
26、上述技术方案中，优选地，poe-g-gma的接枝率为0.5％～4％，例如但不限于接枝率为0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.8％、1.9％，2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.5％等等。
27、上述技术方案中，优选地，poe-g-gma的熔融指数(190℃/2.16kg)为2～6g/10min，例如但不限于熔融指数为2.5g/10min、3g/10min、3.5g/10min、3.6g/10min、3.7g/10min、3.8g/10min、3.9g/10min、4.0/10min、4.1g/10min、4.2g/10min、4.3g/10min、4.4g/10min、4.5g/10min、4.6g/10min、4.7g/10min、4.8g/10min、4.9g/10min、5g/10min、5.5g/10min等等。
28、为便于同比，实施例和比较例中所使用的poe-g-gma为佳易容聚合物(上海)有限公司出品，牌号为sog-03，其gma接枝率均为2.2％，实测熔融指数(190℃/2.16kg)均为4.1g/10min。
29、作为与增韧剂poe-g-mah或poe-g-gma对比，我们所使用的eba为美国杜邦公司出品，牌号为3717ac，丙烯酸丁酯的重量含量为17％，实测熔融指数(190℃/2.16kg)为6.9g/10min。
30、本领域技术人员还可以添加本领域熟知的那些塑料助剂，均能取得可比的技术效果且不必付出创造性劳动，例如但不限于：增塑剂、和/或润滑剂等等。
31、所述组合物包括增塑剂时，可选用量为1～10份，例如但不限于1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份等等。仅为同比，本发明实施例和比较例中普遍采用增塑剂为5份。
32、上述技术方案中，所述增塑剂可以为本领域熟知的酯类增塑剂，例如，己二酸二辛酯(简称doa)、已二酸二异癸酯(简称dida)、壬二酸二辛酯(简称doz)、癸二酸二丁酯(简称dbs)、癸二酸二辛酯(简称dos)等等。仅为同比，本发明实施例均采用癸二酸二丁酯。
33、上述技术方案中，所述生物可降解塑料组合物可选包括润滑剂。滑剂用于降低组合物与加工设备之间的摩擦力，提高制品表面光洁性。
34、上述技术方案中，当所述生物可降解塑料组合物包括润滑剂，优选润滑剂的用量为0.1～1份。例如但不限于润滑剂的用量为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份等等。仅为同比，本发明具体实施方式中润滑剂用量普遍为0.5份。
35、可用的润滑剂没有特别限制，可以选用本领域常用的那些。比如脂肪酰胺类润滑剂(硬脂酸酰胺、油酸酰胺、己酰胺、辛酰胺、软脂酸酰胺等等)、金属皂类润滑剂(钙、镁、钡、锂、锌、铅等金属的硬脂酸盐类、正辛酸铅、月桂酸铅、肉豆蔻酸铅等)、脂肪酸及酯类润滑剂(例如硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯等)、烃类润滑剂(天然石蜡、液体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡)、和有机硅化合物润滑剂(甲基硅油、乙基硅油等)等等。仅为同比，本发明具体实施方式中采用硬脂酸。
36、上述技术方案中，所述组合物还可以包括叔胺。我们发现叔胺的加入有协同增韧剂增韧的效果，对于材料拉伸强度、断裂伸长和冲击强度的提高起到有益效果。所有叔胺均可，但优选沸点大于150℃的叔胺，沸点过低，在加工温度较高是易于挥发，对加工环境不够友好。作为具体的叔胺的非限制性举例，例如所述叔胺可以是4-二甲氨基吡啶(沸点162℃)、n-甲基咪唑(沸点199℃)、哒嗪(沸点208℃)、喹啉(沸点242℃)、n,n-二甲基-十二胺(沸点265℃)、三正辛胺(沸点365℃)等等。仅为示范性的，我们实施例中采用的叔胺为4-二甲氨基吡啶。
37、上述技术方案中，叔胺的用量优选为0～2份，例如但不限于0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份等等。仅为示范性的，我们实施例中采用的叔胺的用量为0.5。
38、本发明说明书中所有的熔融指数，均符合iso 1133-1:2011(e)的规定。
39、本发明所要解决的技术问题之二是提供生物可降解塑料材料或生物可降解塑料制品。
40、为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：
41、含有上述技术问题之一的技术方案中任一项所述生物可降解塑料组合物的可降解塑料材料，或者由上述技术问题之一的技术方案中任一项所述生物可降解塑料组合物加工得到的生物可降解塑料制品。
42、本发明的技术关键是生物可降解塑料组合物组分的选择，进一步是组分用量的选择，在组合和用量确定以后，本领域技术人员可以合理选择现有技术中的加工和制造方法，均可取得可比的技术效果且不必付出创造性劳动。
43、仅作为非限制性举例，也即本发明所要解决的技术问题之三，是提供生物可降解塑料制品加工制造方法。
44、为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
45、上述技术问题之二的技术方案中所述的生物可降解塑料制品制造方法，包括：
46、(1)将上述技术问题之一的技术方案中任一项所述生物可降解塑料组合物所需的组分混合得混合料i；
47、(2)将所述混合料i挤出造粒得生物可降解塑料组合物母粒。
48、上述技术方案中，步骤(1)的混合，没有特别限制，简单混合即可，优选所述的混合为密炼或简单混合后密炼。
49、上述技术方案中，优选密炼的温度为60～120℃，例如但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等等，更优选60～70℃。
50、上述技术方案中，优选密炼的时间至少为10min，例如但不限于密炼的时间为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、1小时、1.5小时、2小时等等。随着密炼时间的增加，趋势是密炼的效果增加，但时间过长的话，肯定会到这样的阶段：因密炼时间的延长，增加密炼时间不再有明显的密炼效果增加，而会显著增加时间成本和制造能耗，综合各种因素，我们更推荐的密炼时间是20min～60min。仅为同比，本发明实施例中普遍采用的密炼时间是30min。
51、上述技术方案中，优选步骤(2)的挤出的温度为80～110℃。例如但不限于挤出的温度为81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃等等。步骤(2)的挤出造粒可以采用螺杆挤出机实现，螺杆挤出机的温度控制为上述挤出温度即可。仅为同比，实施例和比较例中的挤出温度均为90℃。
52、本发明的塑料制品，可以是上述步骤(2)得到的母粒，也可以在母粒基础上进一步深加工从而得到其他常见形式的制品。
53、比如，可以对步骤(2)的基础上继续注射成型。因此，上述技术方案中，可选包括：
54、(3)注射成型。
55、上述技术方案中，优选步骤(3)在注塑机中进行，更优选注塑机中注射筒的温度为100～130℃。例如但不限于注射筒的温度为105、110、115、120℃、125℃等等。仅为同比，具体实施方式中注射筒的温度普遍为120℃。
56、上述技术方案中，注射的压力为110～130mpa。例如但不限于注射的压力为115mpa、120mpa、125mpa、130mpa等等。仅为同比，具体实施方式中注射的压力为120mpa。
57、上述技术方案中，注射成型所采用的模具温度优选是20～40℃，仅为同比，具体实施方式中30℃。
58、塑料制品的性能测试：根据国标gb/t 1040.2–2006方法测定。具体参数为gb/t1040.2/1a/20，样条由采用上述技术方案1a型样条模具注射成型得到，样条使用电子万能试验机(深圳三思纵横科技股份有限公司utm6503电子万能试验机)进行拉伸，室温为25±2℃。
59、下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。