磺酸基聚酯二元醇、水性聚氨酯乳液以及制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯，尤其涉及磺酸基聚酯二元醇、水性聚氨酯乳液以及制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯是市场年需求量超过千万吨的大宗产品，2021年全球聚氨酯产量超过了2300万吨，市场规模突破了600亿美元，其主要原料聚酯多元醇占比超过了聚氨酯质量组分的70％，直接决定了聚氨酯产品的价格和性能。随着全球化工产业环保的发展趋势，水性聚氨酯逐渐成为聚氨酯领域发展的趋势，传统方法制备水性聚氨酯时，通常是在聚氨酯主链结构中引入含有羧基或者磺酸基的亲水扩链剂，通过调整亲水基含量制备出不同粒径以及不同性能的水性聚氨酯。

2、相比较溶剂型聚氨酯而言，水性聚氨酯不耐低温，原因是水性聚氨酯抗冻融性能差，这是水性聚氨酯的一个共性技术难题。所谓冻融，是指水性高分子分散体乳液在低温下冻结和融化过程。水性聚氨酯在运输、储存和使用过程中，难免会遇到零度以下的温度，然而，传统水性聚氨酯乳液在零度以下放置1h，就不可避免的会发生冻结，产生的冰晶使聚氨酯乳液粒子压缩接触而粘结在一起，引起凝聚形成团聚、凝结等不良后果，会使得水性聚氨酯破乳，该过程是不可逆的，每年因为低温导致的水性聚氨酯失效的情况数不胜数，造成很大的损失，这个问题也大大阻碍了水性聚氨酯的推广和大范围使用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种磺酸基聚酯二元醇、水性聚氨酯乳液以及制备方法。本发明提供的磺酸基聚酯二元醇中含有蓖麻油结构，耐水性优异，利用所述磺酸基聚酯二元醇制备的水性聚氨酯具有优异的抗冻融性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种磺酸基聚酯二元醇，由以下重量份数的原料制备得到：二元酸磺酸盐264～667份，二元羧酸68～228份，蓖麻油279～468份，二元醇244～377份，催化剂0.05～0.15份，抗氧剂0.01～0.05份。

4、优选的，所述二元酸磺酸盐包括间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二酸-2-磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠、1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丁二酸二异丁酯磺酸钠中的一种或多种；

5、所述二元羧酸包括1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种或多种；

6、所述二元醇包括1,10-癸二醇、1,11-十一烷二元醇、1,12-十二烷二元醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、九甘醇、六甘醇和十二甘醇中的一种或多种。

7、优选的，所述催化剂包括二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、二丁基氧化锡和磷钨酸中的一种或多种；

8、所述抗氧剂包括irganox1010、irganox1076、irganox1035、irganox245、irganox1098、irganox1135和irganox1520中的一种或多种。

9、本发明还提供了上述方案所述磺酸基聚酯二元醇的制备方法，包括以下步骤：

10、将二元酸磺酸盐、二元羧酸和蓖麻油混合进行第一聚合反应，得到中间体；

11、将所述中间体、二元醇、催化剂和抗氧剂混合进行第二聚合反应，得到预聚物；

12、将所述预聚物进行真空负压处理，得到所述磺酸基聚酯二元醇。

13、优选的，所述第一聚合反应包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的温度为130～160℃，时间为1～2h；所述第二阶段的温度为180～220℃，时间为3～6h；

14、所述第二聚合反应的温度为220～250℃，时间为2～5h；

15、所述预聚物的酸值为10～30mgkoh/g。

16、优选的，所述真空负压处理的压力为0.0098～0.0210mpa，温度为260～270℃，处理时间为30～45min。

17、本发明还提供了一种水性聚氨酯乳液，包括以下重量份数的制备原料：磺酸基聚酯二元醇1501～4492份，催化剂0.8～3份，二异氰酸酯217～289份，稀释剂1050～2810份，水分散扩链剂3.5～11份，水1760～4750份；所述磺酸基聚酯二元醇为上述方案所述的磺酸基聚酯二元醇或上述方案所述制备方法制备的磺酸基聚酯二元醇。

18、优选的，所述催化剂包括有机锡类催化剂、有机铋类催化剂和钛酸酯类催化剂中的一种或多种；

19、所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；

20、所述水分散扩链剂包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或者多种；

21、所述稀释剂包括丁酮、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

22、本发明还提供了上述方案所述水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

23、将磺酸基聚酯二元醇、催化剂和二异氰酸酯混合进行聚合反应，得到中间体；

24、将所述中间体、稀释剂、水和水分散扩链剂混合进行乳化，将所得乳液中的稀释剂脱除，得到所述水性聚氨酯乳液。

25、优选的，所述聚合反应的温度为75～85℃，时间为2～4h；

26、所述乳化的转速为600～2000rpm，时间为30～45min。

27、本发明提供了一种磺酸基聚酯二元醇，由以下重量份数的原料制备得到：二元酸磺酸盐264～667份，二元羧酸68～228份，蓖麻油279～468份，二元醇244～377份，催化剂0.05～0.15份，抗氧剂0.01～0.05份。本发明制备磺酸基聚酯二元醇采用的原料中包括蓖麻油，蓖麻油是一种生物基多元醇，其长的烷基链结构可以提高磺酸基聚酯二元醇的耐水性，因而利用本发明的磺酸基聚酯二元醇可以制备出耐水性优异的聚氨酯材料；并且，蓖麻油是生物基材料，可以缓解石化资源的紧缺问题。

28、本发明还提供了一种水性聚氨酯乳液，包括以下重量份数的制备原料：上述方案所述的磺酸基聚酯二元醇1501～4492份，催化剂0.8～3份，二异氰酸酯217～289份，稀释剂1050～2810份，水分散扩链剂3.5～11份，水1760～4750份。利用本发明的磺酸基聚酯二元醇制备的水性聚氨酯乳液具有优异的抗冻融性，实施例结果表明，经过三次冻融循环后，本发明的水性聚氨酯乳液粘度上升幅度仅为0.77～3.3％，而传统的亲水扩链剂水性聚氨酯体系，经过三个冻融循环后，发生破乳，底部出现大量的沉淀，表明本发明提供的水性聚氨酯乳液具有优异的抗冻融性。

技术特征：

1.一种磺酸基聚酯二元醇，其特征在于，由以下重量份数的原料制备得到：二元酸磺酸盐264～667份，二元羧酸68～228份，蓖麻油279～468份，二元醇244～377份，催化剂0.05～0.15份，抗氧剂0.01～0.05份。

2.根据权利要求1所述的磺酸基聚酯二元醇，其特征在于，所述二元酸磺酸盐包括间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二酸-2-磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠、1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丁二酸二异丁酯磺酸钠中的一种或多种；

3.根据权利要求1所述的磺酸基聚酯二元醇，其特征在于，所述催化剂包括二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、二丁基氧化锡和磷钨酸中的一种或多种；

4.权利要求1～3任意一项所述磺酸基聚酯二元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的温度为130～160℃，时间为1～2h；所述第二阶段的温度为180～220℃，时间为3～6h；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空负压处理的压力为0.0098～0.0210mpa，温度为260～270℃，处理时间为30～45min。

7.一种水性聚氨酯乳液，其特征在于，包括以下重量份数的制备原料：磺酸基聚酯二元醇1501～4492份，催化剂0.8～3份，二异氰酸酯217～289份，稀释剂1050～2810份，水分散扩链剂3.5～11份，水1760～4750份；所述磺酸基聚酯二元醇为权利要求1～3任意一项所述的磺酸基聚酯二元醇或权利要求4～6任意一项所述制备方法制备的磺酸基聚酯二元醇。

8.根据权利要求7所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述催化剂包括有机锡类催化剂、有机铋类催化剂和钛酸酯类催化剂中的一种或多种；

9.权利要求7或8所述水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为75～85℃，时间为2～4h；

技术总结
本发明涉及聚氨酯技术领域，提供了磺酸基聚酯二元醇、水性聚氨酯乳液以及制备方法。本发明提供的磺酸基聚酯二元醇的制备原料包括二元酸磺酸盐、二元羧酸、蓖麻油、二元醇、催化剂和抗氧剂。本发明在磺酸基聚酯二元醇中引入蓖麻油结构，可以提高耐水性，并能缓解石化资源的紧缺问题。利用本发明的磺酸基聚酯二元醇制备的水性聚氨酯乳液具有优异的抗冻融性，经过三次冻融循环后，粘度上升幅度仅为0.77～3.3％，而传统的亲水扩链剂水性聚氨酯体系，则已经发生破乳，不具有抗冻融性。

技术研发人员：李儒林
受保护的技术使用者：吉林天泽二氧化碳科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10