一种用于水系铵离子电池的链状酰胺类复合有机高分子材料的制备方法和应用

本发明属于储能材料，具体涉及一种用于水系铵离子电池的链状酰胺类复合有机高分子材料的制备方法和应用。

背景技术：

1、近些年来，随着化石能源的枯竭与环境污染的加重，新型储能材料的研发越来越受到重视。现有的锂离子电池存在锂金属短缺、有机电解液有毒性易燃易爆等缺点。而水系铵离子电池采用水溶液作电解液，具有环境友好性、安全性、低成本等优点，具有良好的发展前景。但与此同时，水系铵离子电池储能材料有限的电化学性能限制了其商业化的发展，成为了目前的热门研究课题之一。作为电池氧化还原反应的中心，电极材料是同时负责离子与电子转移和分离的介质，很大程度上决定了整个电池的性能。因此，水系铵离子电池电极材料的探索至关重要。有机材料往往具有大量的氮氧官能团，能够与nh4+形成氢键，从而实现nh4+存储，是很有前景的一类储铵材料。有机小分子存在易溶解、结构不稳定的问题，且易于团聚和堆叠，这对电极材料的性能产生了极大的影响。

技术实现思路

1、本发明利用3，4，9，10-苝四羧酸二酐(ptcda)中的羰基碳原子与tabq的氮原子发生的亲核反应，制备出了链状有机高分子材料，以改善有机小分子结构不稳定、易于团聚和堆叠从而引起的材料循环稳定性差的问题。为进一步解决合成材料容量不高的问题，将其与聚苯胺复合。

2、为实现上述目的，本发明提供一种用于水系铵离子电池的链状酰胺类复合有机高分子材料的制备方法和应用。

3、本发明采用的技术方案是：

4、一种用于水系铵离子电池的链状酰胺类复合有机高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

5、1)tpq的制备：在n2气氛下，将四氯对苯醌和邻苯二甲酰亚胺钾分散到乙腈中，80℃油浴加热搅拌12h，冷却至室温后过滤产物，洗涤，然后将所得产物悬浮在无水乙醇中并加热至沸腾，真空抽滤并置于60℃真空干燥箱中干燥过夜，得棕黄色四(邻苯二甲酰亚胺)-苯醌粉末tpq；

6、2)tabq的合成：将步骤1)合成的tpq转移至圆底烧瓶，在圆底烧瓶中加入80.0wt％的水合肼，室温搅拌2h后，在65℃油浴加热2h后真空抽滤，干燥过夜，得紫黑色四氨基苯醌tabq；

7、3)ppat的制备：将3,4,9,10-苝四羧酸二酐和步骤2)合成的tabq放入溶剂耐压管，并加入催化剂醋酸锌、溶剂咪唑，在n2气氛下，将溶剂耐压管于110℃油浴加热2h，再升温至140℃反应2天，冷却至室温后，用大量去离子水和四氢呋喃洗涤产物，并真空干燥过夜，得到产物ppat；

8、4)ppat@pani的制备：取苯胺溶于1m hcl中，搅拌1h，再将ppat加入到上述溶液，并加入去离子水，搅拌1h得到均匀的悬浊液；再取过硫酸铵溶于1m hcl中，缓慢倒入悬浊液中，搅拌4h，将所得产物抽滤、用大量去离子水洗涤并干燥，得到ppat@pani。

9、进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，四氯对苯醌与邻苯二甲酰亚胺钾的质量比为1：3。

10、进一步的，上述的制备方法，步骤1)和步骤3)中，所述n2气氛是利用双排管反复三次抽真空通n2。

11、进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述洗涤的方法为：用100ml 100℃的n,n-二甲基甲酰胺和100ml 100℃的去离子水分别洗涤3次至滤液无色。

12、进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述tpq的用量为4.71g，80.0wt％的水合肼的用量为100ml。

13、进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，3,4,9,10-苝四羧酸二酐、tabq和醋酸锌的摩尔比为5:5:2。

14、进一步的，上述的制备方法，步骤4)中，取50μl苯胺溶于10～15ml 1m hcl中，取0.15g过硫酸铵溶于5～10ml1m hcl中，ppat的用量为100mg，去离子水的用量为50ml。

15、上述任意一项所述的制备方法制备的ppat@pani作为水系铵离子电池电极材料的应用。

16、进一步的，上述的应用，方法如下：将ppat@pani与聚偏氟乙烯、超导炭黑和适量n-甲基吡咯烷酮混合，充分研磨后均匀涂到功能化柔性碳布集流体材料表面，得到电池电极。

17、更进一步的，上述的应用，按质量比，ppat@pani：聚偏氟乙烯：超导炭黑＝7：2：1。

18、本发明的有益效果是：

19、1、本发明将四氨基对苯醌与邻苯二甲酰亚胺钾进行亲核取代得到中间产物四(邻苯二甲酰亚胺)-苯醌，再通过胺解反应得到四氨基苯醌(tabq)，再利用3，4，9，10-苝四羧酸二酐(ptcda)中的羰基碳原子与tabq的氮原子发生的亲核反应，制备出了链状有机高分子材料ppat。有机小分子存在易溶解、结构不稳定的问题，且易于团聚和堆叠，这对电极材料的性能产生了极大的影响。本发明将酸酐类单体与胺类单体结合成链状有机高分子材料，增加了材料的结构稳定性，有利于电池循环稳定性能的提升。进一步的，将ppat与pani复合，得到容量更高性能更好的ppat@pani电极材料。

20、2、本发明合成的ppat材料是呈长链状的大分子，这种活性物质更加稳定，利于循环稳定性的提升。此外，复合后的ppat@pani结构有更多的活性位点暴露在外，有益于nh4+的存储。

技术特征：

1.一种用于水系铵离子电池的链状酰胺类复合有机高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，四氯对苯醌与邻苯二甲酰亚胺钾的质量比为1：3。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤3)中，所述n2气氛是利用双排管反复三次抽真空通n2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述洗涤的方法为：用100ml 100℃的n,n-二甲基甲酰胺和100ml 100℃的去离子水分别洗涤3次至滤液无色。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述tpq的用量为4.71g，80.0wt％的水合肼的用量为100ml。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，3,4,9,10-苝四羧酸二酐、tabq和醋酸锌的摩尔比为5:5:2。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，取50μl苯胺溶于10～15ml1m hcl中，取0.15g过硫酸铵溶于5～10ml 1m hcl中，ppat的用量为100mg，去离子水的用量为50ml。

8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备的ppat@pani作为水系铵离子电池电极材料的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：将ppat@pani与聚偏氟乙烯、超导炭黑和适量n-甲基吡咯烷酮混合，充分研磨后均匀涂到功能化柔性碳布集流体材料表面，得到电池电极。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，按质量比，ppat@pani：聚偏氟乙烯：超导炭黑＝7：2：1。

技术总结
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种用于水系铵离子电池的链状酰胺类复合有机高分子材料的制备方法和应用。本发明将四氨基对苯醌与邻苯二甲酰亚胺钾进行亲核取代得到中间产物四(邻苯二甲酰亚胺)‑苯醌，再通过胺解反应得到四氨基苯醌，再利用3,4,9,10‑苝四羧酸二酐，中的羰基碳原子与TABQ的氮原子发生的亲核反应，制备出了链状有机高分子材料，将酸酐类单体与胺类单体结合成链状有机高分子材料PPAT，增加了材料的结构稳定性，有利于电池循环稳定性能的提升。然而PPAT材料的储铵容量偏低，为提升电池容量，本发明将聚苯胺与PPAT进行复合，将得到PPAT@PANI材料，并应用到铵离子电池中，得到了超高的电池容量以及稳定的循环寿命。

技术研发人员：黄子航,马天翼,刘骥驰,李慧,刘淼
受保护的技术使用者：辽宁大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10