一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用

本发明涉及烯烃聚合催化剂，特别涉及一种二氧化硅负载铪催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。

背景技术：

1、聚烯烃材料价廉、质轻、易加工，并具有众多优异性能，已发展成五大通用高分子材料中产量最高、使用量最大、发展速度最快的代表，广泛应用到各个领域。烯烃聚合催化剂因具有独特的调控聚烯烃结构和性能的能力，成为聚烯烃工业的关键。上个世纪50年代z-n催化剂的发现及80年代kaminsky茂金属催化剂的发现为聚烯烃工业的发展开辟了新纪元，随后又不断发现了各种类型的催化剂进一步丰富了烯烃聚合催化剂种类，提高了聚烯烃产品的性能。

2、吡啶胺基铪烯烃聚合催化剂是2003年symyx和dow chemical开发的新一代前过渡非茂金属催化剂，具有独特的化学结构和活化机理，在催化烯烃聚合过程中活性高、立构选择性高，能够合成分子量大、分子量分布窄的高性能聚合物。因此吡啶胺基铪催化剂在烯烃聚合领域具有举足轻重的作用。

3、然而，当前吡啶胺基铪催化剂主要用于均相溶液聚合制备聚烯烃弹性体材料。dowchemical采用溶液聚合工艺，催化乙烯和辛烯链穿梭聚合，制备出了烯烃多嵌段共聚物(obc)。采用吡啶胺基铪催化剂在催化烯烃聚合制备树脂材料时，将存在诸多问题。例如：反应器结垢、产物和催化剂分离困难、难以实现连续化生产，因而无法实现工业化。为了克服上述的问题，工业上通常采用将催化剂负载化的方法，将均相催化剂锚定在载体上制备出负载化的催化剂，采用淤浆聚合或者气相聚合工艺，制备聚烯烃树脂材料。吡啶胺基铪催化剂由于其不稳定性，通常都难以进行负载。当前仅有美国西北大学的marks教授课题组(acscatal.,2021,11,3239-3250；acs catal.,2018,8,4893-4901.)将吡啶胺基铪配合物负载在硫酸化氧化铝和硫酸化氧化锆上来研究烯烃的聚合，虽然一定程度上解决了均相催化剂粘釜，产物分离困难的特点，但是该负载催化剂催化活性大大降低，无法满足工业上对催化剂的活性要求。所以采用廉价易得的二氧化硅载体开发一种高活性二氧化硅负载型吡啶胺基铪催化剂具有非常重要的研究意义和工业应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有均相铪催化剂在烯烃聚合中存在的诸多问题和硫酸化氧化铝、硫酸化氧化锆负载铪催化剂活性低的问题。

2、本发明的目的在于提供一种二氧化硅负载铪催化剂，所述二氧化硅负载铪催化剂包括二氧化硅载体及负载在所述载体上的烷基铝和吡啶胺基铪配合物，所述二氧化硅负载铪催化剂的结构式如式(i)所示：

3、

4、其中，r1为氢或甲基，r2为甲基、叔丁基或2-异丙基-苯基。

5、在本发明一些实施例中，所述二氧化硅负载铪催化剂的结构式如式(i)所示：

6、

7、其中，r1为氢，r2为叔丁基；r1为氢，r2为2-异丙基-苯基；r1为甲基，r2为甲基。

8、在本发明一些优选的实施例中，所述二氧化硅负载铪催化剂的结构式如式(i)所示：

9、

10、其中，r1为氢，r2为2-异丙基-苯基。

11、在本发明一些实施例中，以所述二氧化硅负载铪催化剂的总重量为基准，按质量百分比计，所述二氧化硅负载铪催化剂中的铪元素的质量分数为1～5％。

12、在本发明一些优选的实施例中，以所述二氧化硅负载铪催化剂的总重量为基准，按质量百分比计，所述二氧化硅负载铪催化剂中的铪元素的质量分数为2～4％。

13、在本发明一些实施例中，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的至少一种。

14、在本发明一些优选的实施例中，所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种。

15、本发明的另一目的在于提供一种二氧化硅负载铪催化剂的制备方法，包括如下步骤：

16、s1.含孤立硅羟基的二氧化硅载体和烷基铝反应，得烷基铝改性的二氧化硅；

17、s2.所述烷基铝改性的二氧化硅和吡啶胺基铪配合物反应，得二氧化硅负载铪催化剂；

18、所述吡啶胺基铪配合物的结构式如式(ⅱ)所示：

19、

20、其中，r1为氢或甲基，r2为甲基、叔丁基或2-异丙基-苯基。

21、在本发明一些实施例中，s1中，所述烷基铝与含孤立硅羟基的二氧化硅载体的质量比为0.1～0.5:1。

22、在本发明一些优选的实施例中，s1中，所述烷基铝与含孤立硅羟基的二氧化硅载体的质量比为0.2～0.4:1。

23、在本发明一些实施例中，s1中，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的至少一种。

24、在本发明一些优选的实施例中，s1中，所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种。

25、在本发明一些实施例中，s1中，所述反应的温度为室温，反应的时间为2～10小时。

26、在本发明一些实施例中，s1中，所述反应在惰性气氛或真空保护下进行。

27、在本发明一些实施例中，s1中，所述反应完成后还包括后处理步骤，所述后处理包括过滤、洗涤。

28、在本发明一些实施例中，s1中，所述含孤立硅羟基的二氧化硅载体的制备方法包括如下步骤：

29、将二氧化硅煅烧活化，得含孤立硅羟基的二氧化硅载体。

30、在本发明一些实施例中，所述二氧化硅的粒径为20～200μm。

31、在本发明一些实施例中，所述煅烧活化的温度为200～600℃，煅烧活化的时间为1～5h。

32、在本发明一些实施例中，s2中，所述吡啶胺基铪配合物的结构式如式(ⅱ)所示：

33、

34、其中，r1为氢，r2为叔丁基；r1为氢，r2为2-异丙基-苯基；r1为甲基，r2为甲基。

35、在本发明一些优选的实施例中，s2中，所述吡啶胺基铪配合物的结构式如式(ⅱ)所示：

36、

37、其中，r1为氢，r2为2-异丙基-苯基。

38、在本发明一些实施例中，s2中，所述吡啶胺基铪配合物与烷基铝改性的二氧化硅的用量比为0.1～1mmol:1g。

39、在本发明一些优选的实施例中，s2中，所述吡啶胺基铪配合物与烷基铝改性的二氧化硅的用量比为0.3～0.6mmol:1g。

40、在本发明一些实施例中，s2中，所述反应在惰性气氛或真空保护下进行。

41、在本发明一些实施例中，s2中，所述反应完成后还包括后处理步骤，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥。

42、在本发明一些实施例中，s2中，所述反应的温度为室温，反应的时间为0.1～3h。

43、在本发明一些优选的实施例中，s2中，所述反应的温度为室温，反应的时间为0.5～1h。

44、本发明中，非茂吡啶胺基铪配合物与烷基铝改性的二氧化硅结合形成了二氧化硅负载铪催化剂。该二氧化硅负载铪催化剂具有良好的形态，在保留均相催化剂高活性的同时还能提高催化剂活性中心稳定性。此外，远程结合的烷基铝降低了金属中心的电子密度能够有效调节聚合性能，不仅保证了聚合的平稳有效进行而且制备的聚合物具有良好的形貌。

45、本发明的再一目的在于提供一种聚烯烃，所述聚烯烃由所述二氧化硅负载铪催化剂催化制得。

46、本发明的再一目的在于提供所述二氧化硅负载铪催化剂在催化烯烃聚合中的应用。

47、在本发明一些实施例中，所述烯烃聚合中还加入有机硼化合物。

48、在本发明一些实施例中，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种。

49、在本发明一些优选的实施例中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯中的至少一种。

50、在本发明一些实施例中，所述有机硼化合物与二氧化硅负载铪催化剂中铪质量含量的摩尔比为1～5:1。

51、在本发明一些优选的实施例中，所述有机硼化合物与二氧化硅负载铪催化剂中铪质量含量的摩尔比为2～3:1。

52、在本发明一些实施例中，所述的有机硼化合物是三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。

53、在本发明一些优选的实施例中，所述的有机硼化合物是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。

54、相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

55、(1)本发明的二氧化硅负载铪催化剂，采用常用且价格低廉的二氧化硅作为载体，载体用酸性的烷基铝活化而不用价格昂贵的铝氧烷活化，该负载铪催化剂制备成本低，应用上具有经济优势。

56、(2)本发明二氧化硅负载铪催化剂具有高的聚合活性，同时与均相的铪催化剂相比，稳定性大大提高，有利于工业化的生产。

57、(3)本发明负载铪催化剂具有良好的形态，能通过复制效应制备出形貌良好的树脂聚合物，适用于现有催化剂催化烯烃的气相聚合装置或淤浆聚合装置。