一种有机电致发光化合物其应用的制作方法

本发明涉及显示，具体涉及一种有机电致发光化合物其应用。

背景技术：

1、oled(organic light-emitting diode)显示技术是一种新兴的显示技术，可实现柔性和大面积，其背后有着引人瞩目的背景和发展历程。oled源于有机半导体材料的研究，最早的有机发光材料的发现可以追溯到20世纪。oled器件中，有机半导体作为发光和功能材料置于透明电极和金属电极之间形成三明治结构，通过正负极载流子的注入、激发发光层中的关键材料实现主动发光，而不需要背光源，因此能够实现更薄、更灵活的显示设备。

2、随着柔性电子学的兴起，人们开始关注在可弯曲、可折叠的基底上制作显示器。柔性电子学的进展为oled技术提供了更广阔的应用前景，使得显示屏可以更加适应各种曲面、弯曲和折叠的形态。柔性显示技术相比于传统刚性显示技术有诸多优势，如轻薄、高对比度、广视角、响应速度快等。这些特性为oled柔性显示技术在智能手机、可穿戴设备、可折叠电子产品等领域的广泛应用提供了技术支持。

3、oled柔性显示技术在不断创新中发展，研究者们致力于提高器件效率、降低工作电压、提升器件寿命、提高生产效率和降低成本。就目前发光材料体系中，红光和绿光材料均已开发出高效率的磷光材料，而蓝光材料在发光效率和寿命方面还有很大提升空间，日本九州大学的adachi提出了一类新的有机发光材料，即热活化延迟荧光(tadf)材料。该类材料的单线态-三线态能隙(△est)非常小(<0.3ev),三线态激子可以通过反向系间窜越(risc)转变成单线态激子回到基态，这样，单线态激子和三线态激子均可被利用来发出荧光，因此器件的内量子效率可以达到100％。然而，现有技术中的tadf发光材料的外部量子效率较低且最大发射半峰宽较宽(引起发光色纯度较差的问题)。为此，如何实现器件的高外部量子效率的同时，获得具有高色纯度和窄谱带发射光谱的发光材料已迫在眉睫。近年来，具有多重共振热活化延迟荧光特性的多重共振热活化延迟荧光(mr-tadf)材料被发现能满足上述要求，但相关材料主要是在v-dabna的骨架核心做拓展，材料的合成难度、纯化、收率等均受到结构限制。为此，需要通过全新设计获得新型的mr-tadf核心骨架，实现三基色的窄谱带发射。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的tadf发光材料的外部量子效率较低、驱动电压较高且最大发射半峰宽较宽的问题，从而提供一种有机电致发光化合物其应用。

2、在本发明取代基术语的定义：

3、如在本发明所用，术语“卤素”可以包括氟、氯、溴或碘。

4、如在本发明所用，术语“c1-c30烷基”是指衍生自具有1至30个碳原子的直链或支链饱和烃的单价取代基，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。

5、如在本发明所用，术语“c3-c30环烷基”是指衍生自具有1至30个环主链碳原子的单环烃或多环烃，所述环烷烃可包括环丙基、环丁基、金刚烷基等。

6、本发明中芳基、亚芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，并且可以包含螺结构，芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、螺二芴基等，亚芳基包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基、亚芴基、亚螺二芴基等。

7、本发明中杂芳基、亚杂芳基包括单环、多环或稠环杂芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，所述杂原子包括氮、氧、硫。杂芳基包括但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基，及其衍生物等；亚杂芳基包括但不限于亚呋喃基、亚苯硫基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚噻唑基、亚噻二唑基、亚异噻唑基、亚异噁唑基、亚噁唑基、亚噁二唑基、亚三嗪基、亚四嗪基、亚三唑基、亚四唑基、亚呋吖基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚异苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并异噻唑基、亚苯并异噁唑基、亚苯并噁唑基、亚异吲哚基、亚吲哚基、亚吲唑基、亚苯并噻二唑基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚噌啉基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚咔唑基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚菲啶基、亚苯并间二氧杂环戊烯基、亚二氢吖啶基，及其衍生物等。

8、如在本发明所用，术语“取代的”是指与化合物中的氢原子被另一取代基取代。该位置不限于特定位置，只要该位置上的氢能够被取代基取代即可。当出现两个或两个以上取代基时，两个或两个以上取代基可以相同或不同。

9、在本发明中，基团的限定中限定了碳原子数的范围，其碳原子数为所限定范围内的任一整数，例如c6-c30芳基，代表芳基的碳原子数可以是6-60所包含的范围内的任意整数，例如6、8、10、13、15、17、20、22、25或30等。

10、本发明技术方案：

11、本发明提供一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有如下式(1)所示结构：

12、

13、r1-r6各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、羰基、羧基、硝基、氰基、氨基、取代或未取代的c1-c36的链状烷基、取代或未取代的c3-c36的环烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基、取代或未取代的c1-c10的硫代烷氧基、取代或未取代的c6-c30的芳基氨基、取代或未取代的c3-c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6-c60的单环芳基、取代或未取代的c6-c60的稠环芳基、取代或未取代的c6-c60的芳氧基、取代或未取代的c5-c60的单环杂芳基、取代或未取代的c5-c60的稠环杂芳基；

14、－x1－、－x2－各自独立地选自单键、或如下结构中的一种：

15、－o－、－s－、－si(t1 t2)－、－n(t1)－、－c(t1 t2)－、－c＝c－，其中，t1、t2各自独立选自氢、氘、取代或未取代的c1-c36的链状烷基、取代或未取代的c6-c60的单环芳基、取代或未取代的c6-c60的稠环芳基；

16、n选自1-3的整数；

17、其中，取代的c1-c36的链状烷基、取代的c3-c36的环烷基、取代的c1-c10的烷氧基、取代的c1-c10的硫代烷氧基、取代的c6-c30的芳基氨基、取代的c3-c30杂芳基氨基、取代的c6-c60的单环芳基、取代的c6-c60的稠环芳基、取代的c6-c60的芳氧基、取代的c5-c60的单环杂芳基、取代的c5-c60的稠环杂芳基中的取代基选自卤素、羰基、羧基、硝基、氰基、氨基、c1-c36的链状烷基、c3-c36的环烷基、c1-c10的烷氧基、c1-c10的硫代烷氧基、c6-c30的芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c60的单环芳基、c6-c60的稠环芳基、c6-c60的芳氧基、c5-c60的单环杂芳基、c5-c60的稠环杂芳基中的一种。

18、优选的，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自氢、氘、取代或未取代的c1-c6链状烷基、取代或未取代的c3-c12环烷基、取代或未取代的c6-c12的芳基氨基、取代或未取代的c3-c12杂芳基氨基、取代或未取代的c6-c15的单环芳基、取代或未取代的c6-c15的稠环芳基、取代或未取代的c6-c15的芳氧基、取代或未取代的c5-c15的单环杂芳基、取代或未取代的c5-c15的稠环杂芳基；

19、其中，取代的c1-c6链状烷基、取代的c3-c12环烷基、取代的c6-c12的芳基氨基、取代的c3-c12杂芳基氨基、取代的c6-c15的单环芳基、取代的c6-c15的稠环芳基、取代的c6-c15的芳氧基、取代的c5-c15的单环杂芳基、取代的c5-c15的稠环杂芳基中的取代基选自卤素、羰基、羧基、硝基、氰基、氨基、c1-c36的链状烷基、c3-c36的环烷基、c1-c10的烷氧基、c1-c10的硫代烷氧基、c6-c30的芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c60的单环芳基、c6-c60的稠环芳基、c6-c60的芳氧基、c5-c60的单环杂芳基、c5-c60的稠环杂芳基中的一种。

20、优选的，t1、t2选自氢、氘、c1-c6的链状烷基、c6-c15的单环芳基、c6-c15的稠环芳基。

21、优选的，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6分别独立地选自氢、氘、氚或者取代或未取代的a基团；

22、a基团选自如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、芘基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂芘基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基、三芳胺基、金刚烷、氟代苯基、甲基苯基、三甲基苯基、氰基苯基、四氢吡咯、哌啶、甲氧基、硅基；

23、其中，取代的a基团中的取代基选自卤素、c1-c12的链状烷基、c3-c12的环烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的硫代烷氧基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30的单环芳烃基、c6-c30的稠环芳烃基、c3-c30的单环杂芳烃基、c3-c30的稠环杂芳烃基；

24、优选的，t1、t2各自独立选自氢、氘、甲基、乙基、苯基、萘基。

25、优选的，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立的选自氢、氘、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、氟代苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、4-叔丁基-n-苯基苯胺基、二苯胺基。

26、优选的，r3的个数为2，且两个r3相邻，两个r3连接形成如下结构：

27、和/或，

28、r4的个数为2，且两个r4相邻，两个r4连接成环a；和/或，

29、r5的个数为2，且两个r5相邻，两个r5连接成环a；

30、环a选自取代或未取代的c6-c12的环烷环、取代或未取代的c6-c12的单环芳环；

31、其中，取代的c6-c12的环烷环、取代的c6-c12的单环芳环中的取代基选自c1-c6链状烷基；

32、优选的，所述环a选自苯环。

33、可以理解的，中的“*”表示与中的环b连接的可取代位置连接的位点。

34、优选的，所述的有机电致发光化合选自如下b001至b126中的任意一种：

35、

36、

37、

38、

39、

40、

41、

42、

43、本发明还提供一种有机电致发光材料，包含上述所述有机电致发光化合物。

44、本发明还提供一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极以及位于阴极和阳极之间的发光层，所述发光层中包含上述所述有机电致发光化合物或上述所述的有机电致发光材料。

45、本发明还提供上述所述的有机电致发光器件在有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器、有机等离激元发射二极管中的应用。

46、本发明具有式(1)结构的有机电致发光化合物的制备方法包括如下步骤：

47、以式(a)所示的化合物和式(c)所示的化合物为起始原料，经偶联反应得到中间体化合物(d)；中间体化合物(d)和化合物(e)经偶联反应得到中间体化合物(f)；中间体化合物(f)经叔丁基锂、三溴化硼作用下发生关环反应得到中间体化合物(g),中间体化合物(g)与化合物(h)在叔丁基锂、三溴化硼作用下发生关环反应得到式(b)所示的化合物；

48、所述式(i)所示化合物的合成路径通式如下所示：

49、

50、其中，r1-r6、n的定义与上述相同。

51、本发明技术方案，具有如下优点：

52、本发明提供的具有式(1)结构的有机电致发光化合物通过对常见mr-tadf材料共轭骨架(如器件对比例1中材料bd所示结构)进行扩增、引入更多的硼原子，以硼-氮-硼原子为中心的骨架结构中包含一个五边形芳香族杂环的结构，形成宽共扼结构以稳定多环芳香族结构，改变分子内的空穴和电子分布，优化了材料分子电子云分布,有效控制了分子内伸缩振动，实现在电致发光光谱中具有较窄的最大发射半峰宽，提高了激子的形成和稳定性，表现出明显的多重共振效果，该有机电致化合物作为发光客体材料的使用，在保证分子量的前提下，可达到抑制客体材料与主体材料之间的相互作用，提升了分子堆积的调控度和分子刚性，从而实现了更高的外部量子效率并且在电致发光光谱中具有较窄的最大发射半峰宽，表现出明显的多重共振效果，从而极大地丰富了多重共振-热活化延迟荧光的材料体系和发光颜色范围，表现出良好的应用前景。