一种光敏发光聚合物及其合成方法和应用

本发明涉及一种光控发光材料的制备，尤其涉及一种对紫外光和可见光快速响应的聚合物材料的制备方法。

背景技术：

1、光敏发光聚合物材料在信息存储，防伪加密以及光学检测领域具有广泛的应用前景。特别是基于螺吡喃的光敏材料受到了研究者的广泛关注，目前已被大量报道。比如杨玉慧等报道了一种基于四苯基乙烯衍生物和螺吡喃衍生物的光致变色的材料，实现了荧光颜色由蓝青色到红色的转变(申请公布号cn 116655723 a)；马骧等报道了一种基于螺吡喃的高分子聚合物材料，通过将主体材料与课题材料溶解到有机溶剂中，后去除溶剂而获得了一种光致变色的聚合物材料(授权公告号cn 112939998 b)。

2、但是，由于上述材料的单一发光中心，螺吡喃自由度受限，进而导致了荧光颜色单一，响应速度慢的的缺点。为此，开发出发光颜色可调，响应速度快，且可以融合多种附加性能的智能材料显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是制备一种全新的光敏聚合物材料。本发明提供一种基于螺吡喃衍生物、镧系配合物以及自修复高分子链的光敏荧光聚合物制备的技术。本发明将螺吡喃组分与镧系-配合物同时以共价键的形式整合到具有自修复性能的高分子聚合物中，实现了具有双发射中心且兼具室温自修复性能的光敏荧光高聚物材料；制备中，通过简单的室温聚合反应，配位反应，将不同浓度的螺吡喃衍生物、不同的镧系-配合物枝接到不同的高分子链中，制备出能够快速对紫外光和可见光做出相应的聚合物材料，瞬时产生肉眼识别到颜色的变化和荧光颜色的变化。本发明的聚合物涂覆在金属、纸张、玻璃等介质表面，形成光敏涂层，该涂层具有用量少，室温自修复，响应迅速，荧光颜色多变等特性，在未来具有广泛的应用前景。

2、本发明的技术方案为：

3、一种光敏发光聚合物，该聚合物的结构式为：

4、

5、其中，n＝5～9，m＝37～43；

6、或者，

7、

8、其中，y＝18～21，x＝13～15；

9、r1为氨基三联吡啶、羟基二连吡啶或氨基邻菲罗啉与镧系离子的配合物，其结构式为：

10、

11、其中，ln为镧系离子，优选为为eu3+或tb3+。

12、所述的光敏发光聚合物的制备方法，该方法为以下二种方法之一：

13、方法一，包括以下步骤：

14、将双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)溶解到二氯甲烷(dcm)中，获得预聚物；然后在上述溶液中加入配体、羟基螺吡喃以及镧系氯化物的乙醇溶液(lncl3)溶液，搅拌后，得到目标光敏发光聚合物；

15、每5ml二氯甲烷加入0.33mmol双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)(分子量为3000)；双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的摩尔比为3.3:4；羟基螺吡喃为原料质量的0.1～5‰；配体为原料质量的0.1～25‰，ln3+与氨基三联吡啶配体的摩尔比为1:2，ln3+与二连吡啶或氨基邻菲罗啉配体的摩尔比为1:3；所述的原料质量为pdms、ipdi和配体质量之和；

16、该聚合物的结构式为：

17、

18、其中，n＝5～9，m＝37～43。

19、或者，方法二，包括如下步骤：

20、将聚四亚甲基醚二醇(pteg)和二环己基甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(hmdi)溶解到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，获得预聚物；然后在上述溶液中加入配体、羟基螺吡喃以及镧系氯化物的乙醇溶液(lncl3)溶液，搅拌后，制得光敏发光聚合物；

21、其中，每5ml dmf加入1mmol pteg(分子量为1000)；pteg和hmdi的摩尔比为1:1.3；羟基螺吡喃为原料质量的为0.5～10‰；配体为原料质量的0.5～30‰，ln3+与氨基三联吡啶配体的摩尔比为1:2，ln3+与二连吡啶或氨基邻菲罗啉配体的摩尔比为1:3；所述的原料质量为pteg、hmdi和配体质量之和；

22、方法一和方法二中的配体相同或不同，为氨基三联吡啶、羟基二连吡啶或氨基邻菲罗啉；

23、方法一或方法二，获得预聚物的反应温度为40～80℃。

24、该聚合物的结构式为：

25、

26、其中，y＝18～21，x＝13～15。

27、上述两种光敏发光聚合物中的r1为氨基三联吡啶、羟基二连吡啶或氨基邻菲罗啉与镧系离子的配合物，其结构如下图所示：

28、

29、其中，ln为镧系离子，优选为为eu3+或tb3+。

30、所述的光敏发光聚合物的应用，用于光书写领域或信息加密防伪。

31、所述的光书写的应用方法，包括如下步骤：

32、将上述光敏发光聚合物烘干后，裁剪为所需尺寸的薄膜，或者直接涂覆于石英片、玻璃片以及金属等基质的表面，形成均匀的光敏薄膜涂层，后通过丝网印刷的方式，将所需要的信息用365nm紫外灯照射10～30s，即可达到光书写的目的；所述的紫外灯为aux-as-008,15w。

33、所述的信息防伪应用方法，为以下三种方法之一：

34、方法一，包括如下步骤：

35、将光敏发光聚合物涂覆于所需要记录信息的基质表面，在原始状态下，由于光敏材料为无色透明，所书写的信息为无色，不可读；当用365nm紫外灯照射10～30s之后，由于材料中螺吡喃的开环作用，涂覆有光敏发光聚合物的基质上将显示出对应的紫色的信息；

36、或者方法二，包括如下步骤：

37、将光敏发光聚合物涂覆于所需要记录信息的基质表面，在原始状态下，由于光敏材料为无色透明，所书写的信息为无色，不可读；当用365nm紫外灯照射10～30s之后，由于材料中螺吡喃的开环作用，涂覆有光敏发光聚合物的基质上将显示出对应的紫色的信息；继续用365nm紫外灯照射，涂覆有光敏发光聚合物显示红色荧光；

38、或者方法三，包括如下步骤：

39、将光敏发光聚合物涂覆于所需要记录信息的基质表面，在原始状态下，由于光敏材料为无色透明，所书写的信息为无色，不可读；当用365nm紫外灯照射10～30s之后，继续用365nm或302nm紫外灯照射，随着氨基三联吡啶的含量从0.5mg到8mg的增加，涂覆有光敏发光聚合物依次从无色到红色发射、弱绿色发射到红色发射、绿色发射到黄色发射和保持绿色发射的变化。

40、所述的基质为纸张、玻璃板或石英片。

41、本发明的实质性特点为：

42、本发明具有双发射中心，即镧系-配合物和开环状态的螺吡喃组分，且通过调节配体以及镧系元素的种类，可以实现荧光颜色的复杂变化，同时具有自修复性能的高分子基质赋予材料快速的室温自修复功能，这是在目前的报道中所没有的。在此材料中，螺吡喃由于其自由度的充分保留，响应迅速，可在光刺激15s内，实现快速的光刺激响应能力。由于镧系配合物的存在，在紫外灯下，还具有镧系离子对应的特征光；

43、本发明的有益效果是：

44、(1)本发明是以具有良好光敏性质的螺吡喃为光敏掺杂剂，在保持螺吡喃光敏活性的基础上，将其以共价的形式枝接到高分子链上，赋予该高分子材料快速的光敏变色能力。

45、(2)提供了一种在强紫外灯下发射对应镧系离子特征光的聚合物材料，该材料具有一定力学性能，能够承担一定的拉伸强度与应变。

46、(3)该材料中的动态键为其提供了室温快速自修复功能，在室温下自修复24h后，自修复的样品的拉伸曲线与原始曲线基本一致，达到100％的自修复效率，在这里自修复效率定义为自修复后的韧性与初始韧性的比值。

47、(4)该材料的光敏性能可以肉眼识别，在紫外光照射后，日光灯下由透明无色快速转变为明显的紫色，同时，在302nm的紫外灯下，材料的荧光颜色有多种变化(参考图4)，在365nm下由明显的蓝光转变为明亮的红色发光，并可用可见光恢复到原始的状态。与目前报道的基于螺吡喃的材料相比，我们的材料光敏能力更加迅速(15s之内即可快速显色/褪色)；由于镧系配合物的存在，在紫外灯下，还具有镧系离子对应的特征光；该材料具有双发射中心，即镧系-配合物和开环状态的螺吡喃组分，且通过调节配体以及镧系元素的种类，可以实现荧光颜色的复杂变化，同时具有自修复性能的高分子基质赋予材料快速的室温自修复功能。这种将螺吡喃与镧系配合物结合，并赋予材料自修复能力的设计思路，在目前的报道中所没有的。此外，我们的材料制备条件温和，室温即可制备；螺吡喃的用量少(<5‰)，成本低；由于聚合物基质的存在，该光敏聚合物材料具有良好的加工性能，可以加工成任意形状的聚合物薄膜，也可以的涂覆在金属、纸张、玻璃等介质表面，形成光敏涂层。综上，该光敏聚合物材料在未来具有广泛的应用前景。这种荧光颜色以及自身颜色的多种调控性能，赋予材料在在信息存储，加密防伪，以及光书写等领域广泛的应用前景。比如，我们可以以紫外光为“笔”，利用丝网印刷技术，轻松在一块样品薄膜上经过书写-擦除-重写的步骤写出“hebut”。将我们的样品制成信息点，与摩斯密码技术相结合，可以制备出高端的防伪材料。