一种高羟基含量高纯木质素及其制备方法与应用

本发明属于木质素制备，特别涉及一种高羟基含量高纯木质素及其制备方法与应用。

背景技术：

1、木质素是一种天然聚合物，其含量占植物组分的33％。目前的工业木质素主要是制浆造纸等行业产生的副产品，超过95％的工业木质素都被作为燃料燃烧或直接以废水排放，不仅极大浪费资源，还给生态保护带来了巨大的压力。因此，实现木质素有效高值化利用是推动林木类生物质领域发展、提高相关产业经济效益的关键。

2、木质素胶体球由于其固有的生物相容性、两亲性和共轭结构等特性，在药物储存和输送、污染物吸附和紫外线防护等方面具有广阔的应用前景。胶体球的尺寸分布对其应用性能有着及其重要的影响，尺寸均一的单分散胶体球可以排列成折射系数周期性变化的长程或短程有序结构阵列，使特定波长的光发生布拉格反射，产生独特的光学性能，从而制备长效稳定的功能性结构色材料，由于其不发生光漂白和刺激响应的特性，在彩色显示器、比色传感器、防伪材料等领域得到了广泛的应用。目前结构色材料的制备原料大多是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等合成高分子和氧化硅、二氧化钛等无机物，这些原料大多生物相容性较差，且形成的结构色随着其堆积厚度的增加而发白。而木质素不仅具有良好的生物相容性，同时官能团含量丰富，其自身的发色团还可以有效提高结构色的饱和度，是制备生物基结构色材料极具应用潜力的原料。

3、胶体球的尺寸分布对其应用性能有着极其重要的影响，单分散胶体球是制备结构色材料的必要条件，其多分散性指数pdi应小于<0.10；根据布拉格定律，响应于不同可见光波长，与紫色到红色相匹配的粒子直径范围应从158到311nm，用于制备结构色的胶体球粒径应分散良好且易于调控。木质素是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的大分子聚合物，具有三维随机交联的异质结构，包括多酚芳香族主链和各种侧链官能团，例如羟基、羰基和羧酸基团。木质素胶体球的制备方法常使用溶剂自组装法，木质素原料的纯度高、结构均一性和富含羟基官能团是影响单分散胶体球的关键因素。

4、目前的工业木质素主要来源于化学制浆过程、在强酸强碱和高反应温度等苛刻条件，导致木质素容易自聚羟基含量较少，其纯度低和结构均一性也较低，如李浩等研究得出，直接采用工业木质素为原料制备胶体球的成球性不好且尺寸分布较宽(分子间相互作用对木质素两亲聚合物微结构的影响及纳米微球的制备，华南理工大学博士论文，2015年)。wang等人使用无水乙醇、丙酮对酶解木质素进行了两步溶剂提纯分离，得到了极性分布均匀的木质素组分，然后采用选择性溶剂中自组装的方法制备出了单分散木质素胶体球(pdi为0.04～0.13)，进一步采用离心法成功制备了木质素结构色材料(small,2022,18(19))，研究结果表明，极性均匀的木质素是制备单分散胶体球的关键，但是该方法需要使用丙酮和乙醇等易挥发的有机溶剂分离提纯木质素，难以规模化生产，所制备的木质素胶体球结构稳定性差且所制备的结构色饱和度较低，尤其是两步溶剂提纯木质素收率低(小于10％)。

5、研究发现，熔盐法可以使生物质中的纤维素和半纤维素快速完全糖化，同时，在酸催化解聚木质纤维过程中，木质素保持处于固态，从而有效减少其缩合，有利于增加羟基官能团，木质素作为高纯度的固体残渣分离出来(green chemistry,2018,20(18):4224-35)。曹潇洒使用甲酸对杨木进行预处理降解半纤维素，再利用酸性三水合溴化锂体系(20mmhcl、100℃、30min)处理残渣，得到的木质素纯度在97.22％～99.86％，羟基含量可达5.98mmol/g，高于工业木质素，其所制备的木质素纳米颗粒具有优异抗氧化性能(溴化锂熔盐体系解构木质纤维素及木质素纳米颗粒制备的研究,齐鲁工业大学硕士论文，2023年)。但上述过程中，由于使用强酸如盐酸作为催化剂，使木质素过度降解导致其产率降低，且所得到的木质素缩合度较高羟基较少、极性均一性差，木质素胶体粒径不均一且不易调控。xie等人对桦木进行微波辅助分馏处理，去除半纤维素，然后用溴化锂熔盐水合物溶解纤维素，用热过滤分离纤维素溶液中的非缩合木质素，有效分馏木质纤维素的三种主要成分，但木质素纯度不高，仅有89.7％(green chemistry,2023,25(22):9272-81)。

6、综上所述，由于工业木质素组分复杂且极性不均匀，而现有针对木材的预处理方法得到的木质素存在纯度低、羟基含量低，极性均一性差等问题。因此，目前制备的木质素胶体球存在尺寸分布宽、结构均一性差及收率低等关键问题，导致难以规模化生产及在结构色等高值领域应用。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高羟基含量高纯木质素的制备方法。

2、本发明另一目的在于提供上述方法制备的高羟基含量高纯木质素。

3、本发明提取的木质素纯度达到92％以上，羟基含量大于8.46mmol/g，结构均一，其中的愈创木基结构单元的含量高达95％。

4、本发明又一目的在于提供由上述高羟基含量高纯木质素制备的单分散木质素胶体球。

5、本发明再一目的在于提供上述单分散木质素胶体球在结构色材料中的应用。

6、本发明所得单分散木质素胶体球的pdi值为0.02～0.08，粒径为100～1200nm，其作为结构色材料可呈现紫色、蓝色、绿色、黄色、橙色。

7、本发明的目的通过下述方案实现：

8、一种高羟基含量的高纯木质素的制备方法，包括以下步骤：将熔盐水合物和有机弱酸混合，形成均匀溶液；然后加入针叶木及聚乙二醇，加热，过滤，将滤渣干燥，得到高羟基含量高纯木质素。

9、所述熔盐水合物中熔盐含量60～80wt％；所述熔盐包括溴化锂、氯化锂、氯化铝、氯化锌、溴化锌中的至少一种。

10、所述有机弱酸包括柠檬酸、酒石酸、乙酸中的至少一种。

11、所述针叶木为松木、杉木中的至少一种。

12、所述针叶木在使用前先进行粉碎，并使用60目筛子进行筛分，使其粒径小于420微米。

13、所述聚乙二醇分子量为4000～6000da。

14、所述针叶木、有机弱酸、聚乙二醇与熔盐水合物的用量比为100g：10～30g：10～15g：800～1500ml。

15、所述加热的温度为90～130℃；时间为0.5～2h。

16、上述方法制备的高羟基含量的高纯木质素。

17、一种单分散木质素胶体球，由以下步骤制备得到：将上述高羟基含量高纯木质素溶解在有机溶剂-水混合溶液中，加水，固液分离，将沉淀干燥，得到单分散木质素胶体球。

18、所述有机溶剂-水混合溶液中，有机溶剂包括四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氧六环中的至少一种；有机溶剂和水的体积比为1：0.1～0.45。

19、所述高羟基含量高纯木质素在有机溶剂-水混合溶液中浓度为1～100g/l；优选为1～5g/l。

20、所述加水中加入的水的体积与有机溶剂-水混合溶液中有机溶剂的体积比为3～30：1。

21、所述加水为滴加，滴加速率为1～50ml/min；优选为15～25ml/min。

22、所述固液分离为离心，其中离心的转速为6000～10000rpm，时间为8～30min。

23、上述单分散木质素胶体球在结构色材料中的应用。

24、所述单分散木质素胶体球在结构色材料中作为构筑基元。

25、发明机理：

26、本发明所述高羟基含量高纯木质素以针叶木为原料，使用有机弱酸和熔盐水合物为提取剂，聚乙二醇为分散剂，在常压下提取分离得到。原料方面，针叶木中的木质素基本单元主要以愈创木基为主，占90～95％，可以保证提取的木质素具有均一的分子结构。提取剂方面，熔盐水合物具有溶解纤维素和半纤维素的能力，可将纤维素和半纤维素较完全去除，有助于获得组分单一的高纯木质素；使用有机弱酸作为酸催化剂，不仅可以裂解木质素大分子之间的β-o-4键，解聚木质素且降低缩合度从而提高羟基含量，还可以使木质素与纤维素之间的醚键断裂，提高高纯木质素产率，此外加入聚乙二醇作为分散剂可减少木质素分子间作用力，减少聚集。该方法反应条件温和且使用的熔盐水合物可回收重复使用，是一种绿色、可持续的高纯木质素提取策略。

27、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

28、(1)本发明提供了高羟基含量的高纯木质素的制备方法，采用有机弱酸和熔盐水合物为提取剂，聚乙二醇为分散剂，在常压下提取分离得到，可以有效增加羟基含量且减少其缩聚，同时提高木质素的收率。

29、(2)本发明提取木质素过程中，无需使用大量的有机溶剂，所用的熔盐水合物可回收重复使用，是一种绿色、可持续的高纯木质素提取策略。

30、(3)本发明提取的木质素制备成的单分散木质素胶体球，具有极其窄的尺寸分布，pdi范围为0.02～0.08，改变木质素溶液初始浓度、溶剂种类等条件可实现其尺寸在100nm～1200nm内精准调控，制备木质素基结构色材料，所得产品能有效拓宽木质素胶体球在结构色材料方面的应用。