专利名称:纤维素酯薄膜剥离剂的制作方法
本发明是关于加剥膜剂的成膜纤维素酯组合物，加入剥膜剂是为了将已经形成的纤维素酯薄膜容易地从浇膜表面剥离下来。
制造纤维素酯薄膜时，通常先在溶剂或溶剂的混合物中将纤维素酯溶解，接着将得到的纤维素酯成膜组合物用在光滑的表面，如环形不锈钢钢带或者镀镍面的不锈钢园柱体或者是铬面的不锈钢园柱体，然后从成膜组合物中蒸发样部分的溶剂或溶剂的混合物以便形成能保持形状的薄膜，最后从浇膜表面将薄膜剥离。问题是在浇膜表面上用拉力剥离薄膜的部位，薄膜，尤其是薄膜的边缘可能被撕裂，从而引起大面积的损坏并使生产受到影响。可能发生的薄膜边缘的撕裂现象，在非均匀的乙酰化纤维素乙酸酯中出现的频率要比在均匀乙酰化形态中来得高。
浇膜的速度取决于薄膜能从浇膜表面剥离的速度，而剥离的速度本身又取决于薄膜具有足够的强度而毫无问题的从浇膜表面剥离的速度。如果在薄膜达到足够的强度之前就剥离，则可能发生层离而使得涂层在它的厚度方向有滑移的趋势，留下的部分粘附在浇膜表面上。
众所周知，在纤维素酯化合物中加入剥离剂可以缩短从实际浇上到涂层可毫无层离和无边缘撕裂地从浇膜表上剥离所经历的时间。剥膜剂的作用是降低薄膜从浇膜表面剥离所需的张力，和/或使薄膜加快达到有效的强度，从而能使剥离速度比没有用剥膜剂时更快。
但是，迄今所推出的用作剥膜剂的材料经常表现出其剥膜性能的改善和/或引起不良的影响的改善程度并不显著而限止了产品的用途。例如，在美国专利2，275，716中公开的璜基琥珀酸的二烷基酯可促进纤维素酯的降解;在美国专利3，258，833中公开的脂肪酸可影响应用和以后膜层的粘附;在美国专利3，793，043中公开的金属盐能使薄膜产生不希望有的颜色，这样的颜色会影响其在照相方面的使用。
为了解决这些问题国标公开82/000331982年1月7日公开的文件指示了使用成膜纤维素酯的组合物，其中包括作为剥膜剂的聚乙氧基磷酸酯，其中一个或二个未酯化羟基可以是以酸式或盐式存在。
另一方面，苏联专利933，675(1982年6月7日)指出了使用单或双C7-C12烷基磷酸酯的三乙醇胺盐作为剥膜剂。
虽然如此，但是实际情况仍需进一步改善纤维素酯从形成薄膜的浇膜表面的剥离性能，以便尽可能多地避免剥离过程中薄膜的撕裂。
所以本发明的目的是提供一种含剥膜剂的成膜纤维素酯组合物，此剥膜剂能产生比现有技术中的剥膜剂更为优越的剥膜效果。
本发明的另一个目的是提供制造纤维素酯薄膜的方法，该方法包括从浇膜表面上能容易而又完整地剥下已形成的纤维素酯薄膜。
本发明的其它目的可以从此公开中明显地看出来。
实现上述目的是通过在成膜纤维素酯组合中，使用至少一种溶剂和一种作为剥膜剂的磷酸酯，该磷酸酯是单或双C12-C20烷基磷酸酯，其中未酯化的羟基是以游离酸形式存在。
本发明固此提供了生产纤维素酯薄膜的方法，包括在纤维素酯中加入至少一种溶剂和至少一种作为剥膜剂的磷酸酯，将得到的成膜纤维酯组合物浇在光滑的浇膜表面上，至少蒸发挥部分溶剂，然后将上述形成薄膜的纤维素酯组物从浇膜表面剥离。
该磷酸酯是单或双C12-C20烷基磷酸酯，其中未酯化的羟基是以游离酸形式存在。
本发明提供的成膜纤维素酯组合物包含上述单或双C12-C20烷基磷酸酯。
根据本发明的最佳的实施方案，磷酸酯中的C12-C20烷基应是支链的C12-C20烷基。
另人意外的是，用于本发明的单或双C12-C20烷基磷酸酯的脱膜效果优于三乙胺醇盐及聚乙氧基磷酸酯。
上述单或双C12-C20烷基磷酸酯可根据一般已知方法制备。
经证实即使用以为只能生成单烷基磷酸酯如此少量的烷基醇来作酯化反应，组合成这类烷基磷酸酯时往往生成单或双的烷基磷酸酯混合物。
根据本发明所用具有代表性的脱膜剂实例有如下通式
并在表Ⅰ列出，R1及R2的定义亦在表Ⅰ说明。注意，当在表Ⅰ中的化合物R2是氢，则用作酯化反应烷基醇的量一般可采用制取单烷基磷酸酯时的量。若在表Ⅰ中R2和R1相同则烷基醇的用量则为一般制备双烷基磷酸酯的量。
表1剥膜剂 R1R21.2-己基-癸基 H2.2-(1-甲基-2-叔丁基-乙基)-5-甲基 H-6-叔丁基-正-己基 H3.正-十八烷基 H4.2-正-丁基-辛基 R15.十二烷基优先采用的优良脱膜剂是单-(2-己基癸基)磷酸酯，单-〔2-(1-甲基-2-叔丁基-乙基)-5-甲基-6-叔丁基-正-己基〕磷酸酯，和单-(2-正-丁基-辛基)磷酸酯。
根据本发明所用的磷酸酯是可与纤维素酯共用的，可以从含有这些磷酸酯的成膜组成所产生的清彻薄膜来证明，当小量应用时它们对薄膜的性质无不良影响，并且能大大地缩短脱膜时间和薄膜剥层的危险。此外，由于剥膜剂的存在减少了胶膜时所用的拉力从而大大减少了将薄膜边缘撕裂的危险。
根据本发明加入到纤维素酯成份中磷酸酯的量要足以使到能促进纤维素膜脱模。它们的用量范围约从每份重量纤维素酯含0.000002到0.02，最好含0.00005到0.01。
根据本发明所用的磷酸酯对以纤维素酯为主体的摄影软片制造特别有用。使用了这种剥膜剂来制备的纤维素酯具有高度的透明性正好符合产品的要求。并且用含有这种剥膜剂的纤维素酯来做摄影软片不会产生不良的感光效果。
无论如何根据本发明所用的磷酸酯对于包含有纤维素酯所制成的薄膜或纸片的脱膜过程不管其产品用途如何都是十分有用的。
在这里所指的“薄膜”是包含任何厚度的产品，其中包括薄到如“薄膜”或相对地厚到如“纸片”的物质。
纤维素酯成膜的组成对纤维素酯制备的重要性一般都知道。纤维素酯包括纤维素酸酯，如纤维素乙酸酯，纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯及纤维素混合酸酯，如纤维素乙酸丙酸酯，纤维素乙酸酯时，通常纤维素三乙酯，它可以是均匀或非均匀的乙酰化类型。
用作制备纤维素酯薄膜的纤维素酯成膜组成是通过将纤维素酯和溶剂介质重量比约从0.15到0.35的纤维素酯溶于单一的或混合溶剂中制取。
适合于本发明用于纤维素酯成膜组成的溶剂是，醇类，酯类，酮类，醚类，多醇类，烷类及卤代烷。
本发明用于纤维素酯成酯薄膜组成的醇类溶剂量好是含有1-6个碳原子的低级酯肪醇。如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，正己醇等。
本发明用在纤维素酯成酯薄膜组成行酯类溶剂最好是甲酸乙酯，乙酸乙酯，正-丙酸乙酯，异丁酸乙酯，乙酸丙酯，甲酸丙酯，乙酸异丁酯等。
用在本发明的纤维素酯成膜组合物中最好的酮溶剂是丙酮，乙基甲酮，甲基丙酮，二乙基酮，2-己酮，3-己酮，叔丁基甲酮等等。
其它一些特别有用的溶剂包括烃，如环己烷，以及卤代烷，如二氯甲烷和氯丙烯。
也能够使用上述同类溶剂中二种或多种组合的溶剂或者选自不同类的二种或多种组合的溶剂。尤其有利的组合溶剂是由二氯甲烷和甲醇的混合物所组成。后者的混合物中，溶剂的比例最好是按体积9∶1的数量级。
成膜用的纤维素酯组合物除了纤维素酯和溶剂外，通常也含有增塑剂。合适的增塑剂是邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，三乙基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三乙基柠檬酸酯，二丁基癸二酸酯，邻苯二甲酸甲氧甲酯，双(2-甲氧乙基)邻苯二甲酸酯等等。但本发明纤维酯组合物中使用的最好是三苯基磷酸酯。
根据本发明所使用的磷酸酯能容易地溶解通常用来制备纤维成膜组合物的溶剂中。
下列实施例，一方面说明使用酸式聚乙氧基磷酸酯剥膜剂将导致纤维素酯薄膜的剥膜性能有所改善，并说明以离解的三乙醇胺盐形式使用聚乙氧基磷酸酯将会使剥膜性能得到进一步的改善，另一方面说明，使用C8烷基磷酸酯也将促进剥膜性能得到微弱的改善，但是当这种C8烷基磷酸酯电离成与苏联专利933，675一致的三乙醇胺盐形式时，将异致剥膜性能降低，最后根据本发明酸式C12-C20烷基磷酸酯与现有技术的乙氧基磷酸酯的三乙醇胺盐相比较意外地产生了显著的效果，离解成三乙醇胺C12-C20烷基磷酸酯所造成剥膜性能降低的后果与苏联专利933，675中把C8烷基磷酸酯离解成三乙醇胺盐的情况极为相似，但很奇怪与国际公开82/00033给出的离解成三乙醇胺盐的聚乙氧基磷酸酯的结果却大不一样。
实施例1纤维素酯成膜组合物由以下方法制备将200g乙酰化了的纤维素酯，其中含30g作为增塑剂的磷酸三苯酯，均匀地溶解到1立升由900毫升二氯甲烷和100毫升甲醇组成的混合溶剂中。
将得到的纤维素成膜组合物分成等同的10组。
A组是不含剥膜剂的对比用的组，其它9组含有以下指定的剥膜剂;
B组酸性将1毫升1%按体积比计的单己辛基磷酸酯在二氯甲烷中的溶液加入该组中;
B组(PH7)除与B组(酸性)相同之外，还加入三乙醇胺以调节其PH值至7，在这样的PH值下一般估计其中的磷酸酯未酯化的羟基已经离解成三乙醇胺盐的形式，固而正如苏联专利933，675所公开的那样，得到的剥膜剂是C8烷基磷酸酯的三乙醇胺盐。
B组(PH8)除与B组(PH7)相同之外，还加入过量的三乙醇胺将PH值调节到PH8，在这样的PH值下能够肯定磷酸酯所有的未酯化羟基已经离解成三乙醇胺盐的形式，因而正如苏联专利933，675所公开的那样所得剥膜剂也是C8烷基磷酸酯的三乙醇胺盐;
C组(酸性)在这组中加入1毫升1%按体积计的2-正丁基-辛基磷酸酯在二氯甲烷中的溶液(剥膜剂N04)C组(PH7)除与C组(酸性)相同之外，还加入三乙醇胺调节其PH值至7;
C组(PH8)除与C组(PH7)相同之外，还加入过量的三乙醇胺将PH值调节到PH8，这样便可肯定磷酸酯所有的未酯化羟基已离解成之乙醇胺盐形式;
D组(酸性)将1毫升1%按体积计乙基-癸基磷酸酯在二氯甲烷中的溶液(剥膜剂)加入此组中;
D组(PH7)除与D组(酸性)相同之外，加入三乙醇胺将PH值调节到7;
D组(PH8)除与D组(PH7)相同之外，加入过量的三乙醇胺将PH值调节到PH8。
将所得到的10组组合物在温度20°～22℃，相对温度49～50%的条件下分别浇在不锈钢平板上，将这10块板在30℃的烘箱中干燥30分钟。该纤维素酯薄膜的厚度约在110～125微米。
这10组纤维素酯薄膜与不锈钢板的粘着力可以用INSTRON1101型强度试验仪测量，该仪器由Instron有限公司(CoVonation.Rood，High W gcombe，Bueks，英国)出口。该仪器可连续测量从不锈钢上剥离的纤维素酯薄膜所需要的重量(g)，薄膜被固定在试件夹上。
下列表2列出测量所得最大重量和平均重量的值。
表2组 剥膜剂 平均剥离重量 最大剥离重量A 无 740 800B(酸性) 辛基磷酸酯 420 510B(PH7) 辛基磷酸酯 620 650B(PH8) 辛基磷酸酯 550 600C(酸性) N04 9 22C(PH7) N04 30 45C(PH8) N04 75 95D(酸性) N01 13 24D(PH7) N01 20 30D(PH8) N01 400 490从上述结果比较可知-加入酸式单一正辛基磷酸相对未加剥膜剂的薄膜减少了从不锈钢平面上剥离薄膜所需的重量。
-在离解的三乙醇胺盐式中加入单一正辛基磷酸酯，(根据苏联专利933，675这是一种剥膜剂)，与酸式的相比剥离重量增加，因此使薄膜的剥离更为困难。
-加入酸式剥膜剂N04(含C12烷基)，显著降低从不锈钢平面上剥离薄膜所需的重量。
-在离解的三乙醇胺盐式中加入剥膜剂N04，对照苏联专利933，675用C8烷基磷酸酯所产生的结果，虽然剥离重量降低的幅度令人满意，但是相对本发明酸式剥膜剂N04所得结果来说剥膜困难明显地严重;
-用剥膜剂N01(含C16烷基)所得结果进一步证实了用剥膜剂N04所得的结果。
实施例2按实施例1中描述的那样制备纤维素酯成膜组合物并且分成三个等同的含有下面所指定的剥膜剂的组;
E组(酸性)在该组中加入1毫升体积浓度为1%的2(1-甲基-2-叔丁基-乙基)-5-甲基-6-叔丁基-正己基磷酸酯(剥膜剂N02)在二氯甲烷的溶液中。
E组(PH7)除与E(酸性)相同外，将三乙醇胺加入使PH值调节到PH7，这样可以离解磷酸酯的大部分未酯化羟基成为三乙醇胺盐的形式;
E组(PH8)除与E组(PH7)相同之外，加入过量的三乙醇胺从而将PH值调节到PH8，这样可充分离解磷酸酯所有的未酯化的羟基成为三乙醇胺盐的形式。
将每组所得的组合物分别浇在22℃，相对温度49-51%的平板上。将这三块不锈钢板在30℃的烘箱中干燥30分箱。纤维素酯薄膜的厚度在95～105微米之间。
用与实施例1相同的方法测定3组纤维素酯薄膜与不锈钢平面的粘附D。测量的结果在表3中列出。
表3组 剥膜剂 平均剥膜重量 最大剥膜重量E组(酸性) N02 8 13E组(PH7) N02 40 70E组(PH8) N02 45 53比较上述结果可知加入2-(1-甲基-2-叔丁基-乙基)-5-甲基-6-叔丁基-正己基磷酸酯，它是根据本发明(剥膜剂N02)酸式的单-C18烷基磷酸酯，将导致从不锈钢平面上剥离薄膜所需重量显著降低;
加入离解的之乙醇胺盐式中的剥膜剂N02，与酸式的剥膜剂相比，比所需的重量增加，因此使薄膜剥离更为困难。
实施例3如实施例1中描述的那样制备纤维素酯成膜组合物并分成5个相同的组。
F组是不含剥膜剂的对比用的组，而其它4组含有如下所指的剥膜剂;
G组(酸性)在此组中加入1毫升体积浓度为1%GAFACRM710在二氯甲烷中的溶液，这里GAFACRM710是由GAF公司出售的聚乙氧基磷酸酯的商标。
G组(PH7)除与G组(酸性)相同之外，加入三乙醇胺以调节PH值至7并将聚乙氧基磷酸酯的大部分未酯化羟基离解成三乙醇胺盐形式;
G组(PH8)除与G组(PH7)相同外，加入更多的三乙醇胺将PH值调节到8并将磷酸酯的所有未酯化羟基离解成三乙醇胺盐形式;
H组(酸性)在此组中加入1毫升体积浓度为1%的2-己基-癸基磷酸酯(剥膜剂N01)在二氯甲烷中的溶液。
上述合成的每一组组合物在温度20℃相对湿度49-51%的条件下分别浇在各自的不锈钢平板上，这5块不锈钢平面在30℃的烘箱中干燥30分钟。纤维素酯薄膜的厚度在95～105微米之间。
这5组纤维素酯薄膜与各自的不锈钢平板的粘附部可按实施例1的相同的方法测量。测得的结果在表4中列出。
表4组 剥膜剂 平均剥膜重量F 无 810G(酸性) 聚乙氧基磷酸酯 190G(PH7) 聚乙氧基磷酸酯 67G(PH8) 聚乙氧基磷酸酯 61H(酸性) N01 7比较上述结果可知按照国际公开82/00033，加入酸式的聚乙氧基磷酸酯与不含剥膜剂的薄膜相比降低了从不锈钢板上剥离薄膜所需的重量;
按照国际公开82/00033，加入以三乙醇胺盐或同样的聚乙氧基磷酸酯将使得剥离重量更为降低。
加入2-己基-癸基磷酸酯，按本发明剥膜剂N01，它是酸式C16烷基磷酸酯，剥离重量显著降低。
权利要求
1.组合物，含有纤维素酯，至少一种溶剂，至少一种作为剥膜剂的磷酸酯，其特征在于上述组合物含单或双-C12-C20烷基磷酸酯，其未酯化羟基以游离酸形式存在。
2.根据权利要求
1的组合物，其特征在于组合物含有单或双C12-C20烷基磷酸酯，其中烷基是支化的链烷基。
3.根据权利要求
2的组合物，其特征在于组合物含有单-(2-乙基-癸基)磷酸酯，-单〔2-(1-甲基-2-叔丁基-乙基)-5-甲基-6-叔丁基-正己基〕磷酸酯，或单〔2-正丁基-辛基〕磷酸酯。
4.根据权利要求
1至权项3的任何一项的组合物，其特征在于所述的纤维素酯是纤维素乙酸酯，所述的溶剂是二氯甲烷和甲醇的混合物组成，二者以9∶1的体积比混合。
5.根据权利要求
1至权项4的任何一项的混合物，其特征在于上述组合物也包括作为增塑剂的磷酸三苯酯。
6.根据权利要求
1至权项5的任何一项组合物，其特征在于上述单或双C12-C20烷基磷酸酯的含量是每份上述纤维素酯重量约含0.00005-0.01份所述的磷酸酯。
7.制造纤维素酯薄膜的方法，包括在纤维素酯中加入至少一种溶剂和一种磷酸酯，所得成膜纤维素酯组合物浇在光滑的表面上，至少蒸发部分的溶剂，将形成的薄膜从上述平面上剥离下来，所述磷酸酯可以是单或双C12-C20烷基磷酸酯，其中未酯化羟基以游离酸式存在。
8.根据权利要求
7的方法，其特征在于使用单或双-C12-C20烷基磷酸酯，其中烷基是支链化3的烷基。
9.根据权利要求
8的方法，其特征在于使用单(2-己基-癸基)磷酸酯，单〔2-(1-甲基-2-叔丁基-乙基)-5-甲基-6-叔丁基-正己基〕磷酸酯，或单〔2-正丁基-辛基)磷酸酯。
10.根据权利要求
7至权项9的任何一项方法，其特征在于使用所述单或者双(C12-C20烷基磷酸酯，其含量为每份所述纤维素酯重量含大约0.00005～0.01份的所述磷酸酯。
11.根据权利要求
7至权项10的方法，其特征在于所述浇膜表面为环状不锈钢带或者表面镍或镀铬面的抛光大园筒。
专利摘要
成膜纤维素酯组合物含有至少一种溶剂和至少 一种作为剥膜剂的磷酸酯，所述的磷酸酯所以是单 成双C
文档编号C08L1/12GK85100954SQ85100954
公开日1987年1月10日 申请日期1985年4月1日
发明者弗朗西斯·桑·塞尔斯, 约瑟夫斯·弗朗西斯康斯·保卢森, 罗伯特·约瑟夫·波列 申请人:阿格法-盖维特公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan