专利名称:高稳定性多羟基硅油乳液及其制法的制作方法
本发明属于纤维处理剂和脱膜剂用有机硅乳液的改进。
本发明所提供的多羟基硅油乳液可被广泛用作织物、纸张和皮革等的整理剂，使之具有防水、柔软、弹性、耐磨等优点，大大提高处理对象的性能;还可用于润滑、脱膜、上光、消泡、水基涂料等方面，有着广泛的用途。
作为织物整理剂用的有机硅乳液，一般由三部分组成(1)用乳液聚合方法制得的高分子量、两端带羟基的阴离子型或阳离子型的羟基硅油乳液;(2)交联剂，一般是可与组份(1)起反应的低分子量含氢硅油乳液(用机械乳化方法制得)，或者一般式为RSi(OR′)3的三烷氧基硅烷，一般R＝CH3，C2H5-;R′＝CH3，C2H5-，HOCH2CH2-，CH3OCH2CH2-等;(3)催化剂，以便催化组份(1)与(2)的反应，在纤维外边形成一层很薄的有机硅膜，使织物具有种种优良的性能，达到整理的目的，这一体系可称之为三元体系。目前应用有机硅乳液整理织物时一般都采用这一体系。
但在这一三元体系中，组份(1)(特别是阳离子型羟基硅油乳液)常有漂油现象，组份(2)常在催化剂等的作用下，提前同比羟基硅油中的羟基的反应性强得多的水作用而分解，导至浸轧工作液的不稳定。轻则影响产品质量，重则不能正常生产，严重影响了有机硅乳液在织物整理上的应用。另外，这个三元体系配制麻烦，价格较高，也影响了它的更广泛的使用。
针对上述情况，本发明提供了一种新型的高稳定性多羟基硅油乳液及其制法。多羟基硅油的结构式可由下式表示
式中n∶m＝90～99.9∶10～0.1，Si(CH3)2O及Si(CH3(OH)O为无规排列。这种乳液不漂油不分层，颗粒很小(无1μm以上的颗粒)，放置稳定性好，室温放置一年以上无任何变化;硅油的分子量大(10～20万);并且不需另加交联剂和催化剂，织物经浸轧后干燥焙烘即可在纤维外边获得很好固化的有机硅膜。它与常用的织物整理助剂、无机盐等配伍性好，配成的工作液在50℃加热长达几个月也无任何变化，整理后织物的性能完全达到了三元整理体系的水平。加上它的原料的纯度要求低，价格比现售的羟基硅油乳液要便宜很多。并且也可做成阴离子和阳离子两种类型，可适应各种整理对象和整理工艺的要求。
当然，本发明提供的高稳定性多羟基硅油乳液也可与交联剂、催化剂配合使用，还可只与催化剂配合成二元体系使用。此种三元或二元体系都比现在通用的三元体系更易固化成膜，即可在较低的温度下，较短的加热时间内，形成有机硅膜，节省大量能源。并且由于固化性能好，使被处理织物的耐洗性能大大提高。
按照本发明的方法，高稳定性多羟基硅油乳液的制备方法是采用二甲基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷同甲基三氯硅烷等其它氯硅烷的混合物，用通常的方法使之水解，制成中性的水解液。然后再同适当种类和数量的乳化剂、水(自来水或软水)、催化剂等混合，用高速搅拌器、超声波乳化器、胶体磨或匀化器进行乳化。然后再把这种预乳化液在一定的温度下加热一定的时间，用中和催化剂的方法可使反应立即停止。这样就制得了具有优良性能的新型高稳定性多羟基硅油乳液。
本发明所用的二甲基二氯硅烷不需要很高的纯度，一般大于90%就可得到满意的结果。也可采用二甲基二氯硅烷-甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-二苯基二氯硅烷-甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷-甲基-3，3，3-三氟丙基二氯硅烷的混合氯硅烷。在此种混合氯硅烷中硅的官能度可以是2.0～2.1。用通常的方法将上述的二甲基二氯硅烷或混合氯硅烷进行水解，得到氯硅烷的水解液，用水洗至中性即可用来进行下一步的乳化和反应。本发明对水解液的粘度没有严格的限制。虽然粘度低有利于硅油的分散，但高到100厘沲(25℃)以上仍可应用。要得到低粘度的水解液，可以用6N的盐酸来进行水解，或者在水中加入适量可溶于水的有机溶剂，例如四氢呋喃、二氧六环等。使用大过量的水也有利于降低水解液的粘度。为了不影响以后的反应，水解液应用水洗到中性。
本发明所用的乳化剂也很广泛，阴离子乳化剂可以是碳原子数为8～18的烷基硫酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸及其钠盐、钾盐、铵盐等。阳离子乳化剂可以是一般式如下的季铵盐，例如〔RnN(CH3)3〕X、〔Rn(R′m)N(CH3)2〕X、〔RnN(CH3)2CH2
〕X、〔Rn
〕X等(n＝12～18，m＝8～18，n和m可以是相同的，也可以是不相同的)。上述的阴离子和阳离子型乳化剂都可以和非离子乳化剂配合使用，以使乳液得到更好的性能。这些非离子乳化剂有脂肪醇环氧乙烯醚类、烷基酚环氧乙烯醚类，以及吐温类等。乳化剂或复合乳化剂的用量为有机硅部分的1～10%(重量)，或者更好是4～7%。
本发明所用的硅氧烷聚合催化剂有酸或碱两类。当采用阴离子乳化剂时，用酸作催化剂;采用阳离子乳化剂时，则用碱作催化剂。一般的无机酸(如硫酸、盐酸、硝酸等)和部分有机酸(如三氯乙酸、三氟乙酸)均可作为酸性催化剂。但在使用酸型乳化剂(如烷基硫酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸)时，它们既是乳化剂，又是硅氧烷聚合的催化剂，所以有时可不加另外的酸性催化剂。其用量一般为有机硅量的1～10%。碱性催化剂主要是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物和四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等水溶性有机碱。其用量一般为有机硅量的0.1～1%。它们既可以固体也可以水溶液的形式加入，既可在予乳化前加入，也可在予乳化后加入，既可在室温下加入，也可在温度升到予定值后加入。
将一定比例的氯硅烷水解液、适当乳化剂与水混合后，用机械设备把水解液做成乳化液。进行预乳化的设备有高速搅拌器、超声波乳化器、胶体磨和匀化器。只要乳化剂的种类和数量选择适当，又有正确的乳化工艺，可使所得的乳液的颗粒度小于1μm。
将预乳化液放入反应器中加入催化剂(若在预乳化时已加入则不再加)即可开始反应。本发明对反应设备没有特殊要求，只需采用带加热套及搅拌器的表面光滑的耐酸塘瓷反应釜即可。搅拌器最好避免有锋利的边缘，其转速只要保证内部反应物均匀，不使热量局部积聚即可，所以一般80rpm即可满足要求。
本发明制造新型高稳定性多羟基硅油乳液的反应温度范围很广。从室温到95℃都可使反应顺利进行。但在反应时最好用热水来加热，避免用高压蒸汽，以免局部过热影响乳液的质量。
反应结束时可以很方便地用中和催化剂的方法使反应停止。
本发明所提供的新型高稳定性多羟基硅油乳液的外观为乳白带兰色，颗粒度小于1μm，放置稳定性好，在室温放置一年以上无变化。耐电解质及与织物整理用树脂和助剂的配伍性好，工作液在50℃加热几个月无变化，而且耐酸、耐碱、耐热和耐冷冻性能都很好，是一个优良的织物、纸张、皮革等的整理剂。
本发明的方法亦可用来生产羟基硅油乳液。以甲基环硅氧烷为原料所得乳液的性能要比现有的好得多，特别是在阳离子乳液方面，原来的乳液质量较差，采用本发明的方法，就可以制得不漂油的高稳定性羟基硅油乳液。
以下是本发明的新型高稳定性多羟基硅油乳液的制造方法及其实施。
实施例1，二甲基二氯硅烷1000克在搅拌下慢慢加到4000克50℃的自来水中进行水解。反应完后，分出水相，用水把水解液洗至中性，可得水解液550克。
取中性水解液400克、十二烷基苯磺酸(DBSA)12克、三乙醇胺3.6克，去离子水582.5克，混合后用高压匀化器匀化三次，匀化压力为400～500kg/Cm2。然后取所得的乳液131克，DBSA2.1克、去离子水16.9克、加入250毫升三口瓶中，搅拌下60℃反应16小时，搅凉后用10%三乙醇胺中和。
实施例2，取例1的二甲基二氯硅烷中性水解液400克、DBSA8克、十二烷基苯磺酸钠4.3克，去离子水587.7克，混合后用超声波乳化器乳化，然后取所得乳液131克与1.6克DBSA，17.4克去离子水加入到250毫升三口瓶中，搅拌下80℃加热6小时后，用5%NaOH中和。
实施例3，二甲基二氯硅烷942.2克与甲基三氯硅烷57.7克混合后慢慢加到4000克50℃的自来水中进行水解。水解液用水洗至中性。
取上述水解液200克放入高速搅拌器，把DBSA6克、三乙醇胺0.9克和去离子水293.1克组成的溶液在高速搅拌下慢慢加到水解液中，首先形成较粘稠的油包水乳液，随着水相的进一步加入，到一定程度则马上转变为水包油型乳液。
取该乳液131克，1.6克DBSA、17.4克去离子水加入三口瓶中搅拌加热，搅拌下60℃反应16小时。
实施例4，取例1的水解液400克、新洁尔灭12克、去离子水588克，混合后用匀化器匀化三次，匀化压力为400～500Kg/Cm2。
取所得乳液131克，与新洁尔灭1.6克，氢氧化钠水溶液(0.1g/ml)1.57ml、去离子水15.5ml，一起加到250ml反应瓶中，搅拌下60℃加热14小时后，用6N盐酸中和。
实施例5，取例4的乳化液75克，放入250毫升三口瓶中，加入洁尔灭0.9克、乳化剂0-100.3克、氢氧化钠溶液(0.1g/ml)0.9毫升、去离子水23克，搅拌下60℃反应14小时，然后用6N盐酸中和。
实施例6，把新洁尔灭24克、去离子水576克配成溶液，用超声波乳化器将例3的水解液400克与60克上述的溶液做成油包水型乳液，然后再慢慢滴加上述溶液，待转换成水包油型乳液后可加快加入速度。
取这样所得的乳液131克、氢氧化钠溶液(0.1g/ml)1.57毫升、去离子水17克加入250ml三口瓶中，搅拌下60℃加热14小时，然后用6N盐酸中和。
实施例7，取例1所得的高稳定性阴离子多羟基硅油乳液3.1克、吐温-80 0.2克、40% 2D树脂5克、MgCl2·6H2O 0.8克、水90.9克，按以下次序混合H2O←吐温-80水溶液←多羟基硅油乳液←2D树脂水溶液←MgCl2·6H2O水溶液←剩余水。
然后用这项工作液处理三合一花呢和中长华达呢。二浸二轧，轧液率为70%。80～90℃干燥15分钟，160℃焙烘4分钟，性能如下
实施例8，取例4所得的高稳定性阳离子多羟基硅油乳液30克、与30%含氢硅油乳液3克、48%胺化环氧树脂2.1克、醋酸锌3克、冰醋酸1克和水960.9克按下列次序配制成工作液多羟基硅油乳液←含氢硅油乳液←胺化环氧树脂←醋酸锌水溶液←剩余水。
然后用此工作液对尼龙绸及涤棉夫绸进行防水整理。二浸二轧，轧液率60%，干燥温度100℃10分钟，焙烘温度150℃ 5分钟，沾水性能如下
权利要求
1.一种适用于处理纤维及其织物、纸张、皮革，并可用于润滑、脱膜、上光、消泡、水基涂料的有机硅乳液；其特征在于它的分子链中有两个以上的羟基。此种乳液由分子量为10～20万的多羟基硅油、乳化剂及水组成。
2.按权利要求
1所述的有机硅乳液，其特征在于所说的多羟基硅油乳液可由二甲基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的混合物经水介后，将所得的中性水解液与乳化剂及酸、碱催化剂做成乳化剂，再经缩合反应而制得。
3.按权利要求
2所述的有机硅乳液，其特征在于所用二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的纯度无严格要求，一般二甲基二氯硅烷的纯度大于90%即可获得满意的结果。除二甲基二氯硅烷外，还可采用二甲基二氯硅烷-甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-二苯基二氯硅烷-甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷-甲基-3，3，3-三氟丙基二氯硅烷。在此种混合氯硅烷中硅的官能度可以是2.0～2.1。
4.按权利要求
2所述的有机硅乳液，其特征在于所用的阴离子乳化剂是碳原子数为8-18的烷基硫酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸及其钠盐、钾盐、铵盐。所用的阳离子乳化剂是〔RnN(CH3)3〕x、〔Rn(R′m)N(CH3)2〕X，〔RnN(CH3)2CH2
〕X、〔Rn
〕X。(X＝Cl，Br，n＝12～18，m＝8-18，n和m可以是相同的，也可以是不相同的)。上述乳化剂可以和脂肪醇环氧乙烯醚、烷基酚环氧乙烯醚以及吐温非离子乳化剂配合使用，以使乳液获得更好的性能。乳化剂或复合乳化剂的用量为有机硅部分的1-10%，最好是4～7%(重量)。
5.按权利要求
2所述的有机硅乳液，其特征在于聚合所用的酸性催化剂是硫酸、盐酸、硝酸和三氯乙酸、三氟乙酸以及烷基硫酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸，其用量一般为有机硅量的1～10%。聚合所用的碱性催化剂是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，其用量一般为有机硅量的0.1～1%。
6.按权利要求
2，3所述的有机硅乳液，其特征在于将中性氯硅烷水介液、乳化剂与水混合后，用机械设备进行乳化，作成予乳化液。所得到的予乳化液颗粒度小于1μm。所用的水可以是自来水，但使用软水可使所得的乳液具有更好的稳定性。
7.按权利要求
2，6所述的有机硅乳液，其特征在于聚合反应的温度为室温至95℃，但在反应时最好用热水加热。
8.按权利要求
2-7所述的有机硅乳液，其特征在于采用本发明的方法亦可用于生产端羟基硅油乳液，并且可以混合的甲基环硅氧烷为原料，制得不漂油的高稳定端羟基硅油乳液。
专利摘要
本发明为一种有广泛用途的有机硅乳液及其制法，它以二甲基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷同甲基三氯硅烷等的混合氯硅烷的中性水解液为主要原料，配合一定比例的适当乳化剂和软水，用机械方法做成予乳化液，然后加入酸性或碱性催化剂在一定温度下进行聚合，即可制得乳液颗粒在1μm以下，分子量为10～20万的多羟基硅油乳液。此种乳液与一般的羟基硅油乳液相比，价格便宜，更易固化成膜，能赋于被处理物以更好的性能。
文档编号D06M15/643GK85100879SQ85100879
公开日1985年12月20日 申请日期1985年4月1日
发明者李平, 赵桂荃, 刘淑芬 申请人:中国科学院化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan