专利名称:可固化的高分子组合物的制作方法
本发明是关于可固化的高分子组合物，特别是关于在分子中具有至少一个反应活性硅氧烷基的有机聚合物与一种在分子中具有硅醇基(≡SiOH)的化合物和/或一种可与水反应生成分子中有一硅醇基的化合物组成的可固化高分子组合物。这种组合物可用水固化，并使弹性材料的拉伸性能和表面特性得到改进。
一种可用水固化的聚合物是一种具有可与水交联的官能团的低分子量的聚合物。在固化前，这种聚合物的分子量很低，以致在室温下呈液体，并可以灌注缝隙，或涂布于基质上和制成所要求的形状，然后进行交联，并可用空气中的水进行固化，而成为一种弹性材料。这种可用水固化的聚合物，虽可用做压敏粘合剂或模塑材料，但主要是用做结构密封材料。
典型的可用水固化的聚合物之一是具有聚硅氧烷主链和至少一个反应活性硅氧烷基的可用水固化的聚硅氧烷，当其与水或湿气反应时，一对硅基形成硅氧烷键而使聚合物固化。
已经提出许多具有有机聚合物主链，而作聚硅氧烷的可用水固化的聚合物。这类有机聚合物特例有聚氧化烯烃、聚丙烯酸酯等。这类聚合物已有工业产品，例如，一种具有聚环氧丙烷主链和链端有甲氧基甲硅烷基的聚合物，由钟渊化学工业公司生产，商品名称为“MS聚合物”。
这种具有反应活性硅氧烷基的有机聚合物不仅比聚硅氧烷便宜，而且还因骨干有机聚合物种类不同而具有聚硅氧烷所没有的许多有用的性能。但是，这种具有反应活性硅氧烷基的有机聚合物仍有一些不足之处需要克服。
因为弹性体的最重要的性能之一是伸长率，所以含有反应活性硅氧烷基的有机聚合物需要有较高的伸长率。通过增加交联点之间的链长可以提高弹性体的伸长率。虽然反应活性氧烷之间的链长可以增加，但又产生另一些问题，这就是，分子量增加会使聚合物成为粘性的或固体的物质。举例如下具有反应活性硅氧烷基的聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯可用下列方法之一制得1.与具有反应活性硅氧烷基的单体，如乙烯基三甲氧基硅烷和r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，共聚。
2.利用链转移剂，如巯基硅烷(例如，r-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和r-巯基丙基三乙氧基硅烷)和具有反应活性硅氧烷基二硫化物(例如，双-r-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基二硫化物和双-r-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物)。
3.利用具有反应活性硅氧烷基的聚合引发剂(例如，α，α′-偶氮-双-5-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基戊腈)。
利用上述一种方法或两种以上方法结合使用制得的聚合物的伸长性能仍不能令人满意，因为，如果制得的聚合物的分子量低，而且在室温下呈液体，而其交联聚合物中在交联点之间的链长也短。这样，为了制得具有满意的伸长性能的交联聚合物，必须提高聚合物的分子量，以增加其交联点之间的链长。因为高分子量聚合物粘度大或为固体，当用其作为液体密封材料或粘合剂时，需将其溶于大量溶剂中，以降低溶液粘度。但是，溶液型密封材料，当溶剂蒸发时将会收缩和由于溶剂存在而使粘合质量下降。再者溶剂型粘合剂涂布于基质上，需要较长时间使溶剂蒸发。此外，溶剂还可引起着火和对人身有害。
按照一般方法生产固化前为低粘液体，固化后又使弹性体有较高伸长率的，用水可固化的有机聚合物是困难的，换言之，要生产固化前分子量低，固化后能使弹性体交联点之间链段较长的，可用水固化的聚合物是困难的。
本发明的目的之一是提供一种至少含有一个反应活性硅氧烷基的低分子量聚合物组成的水可固化的高分子组合物，在其固化后可使弹性材料中交联点之间链段较长，因而具较高的伸长率。
本发明的另一目的是提供一种适宜用作密封材料和粘合剂的，可用水固化的高分子组合物。
根据本发明提供的用水可固化的高分子组合物的组成(A)一种在分子中至少含有一个反应活性硅氧烷基的有机聚合物;(B)在分子中至少含有一个硅醇基化合物和/或可与水反应在分子中形成硅醇基的化合物。
当本发明的高分子组合物用水固化时，聚合物(A)的反应活性硅氧烷基与分子中含有硅醇基的化合物发生反应，部分反应活性硅氧烷基不起交联点作用，而作链增长点，使链段增长。
除了改进了固化产品的延伸性能以外，本发明的聚合物组成还改 了当其用作密封材料时固化产品表面的粘性。
至少含有一个反应活性硅氧烷基的有机聚合物的骨架可以是任何一种弹性聚合物链，特例有聚醚、聚酯、醚-酯嵌段共聚物 丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基吡啶-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚异戊二烯苯乙烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚氯丁二烯、苯、乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯共聚物、聚异丁烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。其中，最好采用聚醚、聚酯、醚-酯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
这里所用的反应活性硅氧烷基是指含有一个硅原子的，并在水或交联剂和适宜催化剂存在 可以进行缩聚反应的基。例如，含有与可水解的基或与硅醇基连 硅原子基。该反应活性硅氧烷基可用下式表示
式中，R为C1～20烷基或环烷基;C6～20芳基;C7～20芳烷基或三有机硅氧基(R′)3Sio-(式中R1为相同或不同的C1～20一价烃基);X为羟基或相同或不同的可水解基;a为0、1、2或3;b为0、1或2;m为0～18的整数。R基特例有甲基、乙基、环己基、苯基、苄基等。可水解基X有例如，卤素原子(即氟、氯、溴和碘)，分子式为-OZ基(Z为C1～18链烯基，饱和的或不饱和的烃基，卤代烃基，酰基或N，N-氨基)，氨基，分子式为-ON＝CR″2的酮肟基(R″为C1～12一价烃基)或分子式为-ON＝CR″′(R″′为C1～12二价烃基)和分子式为-NR″COR″″的酰胺基(R″同前，R″″为C1～18烃基)。在上述可水解基中，最好采用烷氧基，如甲氧基、乙氧基，因为其加工性能好。
在分子中具有至少一个反应活性硅氧烷基的有机聚合物可用下列专利中所提供的方法制备，这些专利包括3，592，795号和3，408，321号美国专利、36319(1970)、12154(1971)和32673(1974)号日本特许，以及156599(1975)、73561(1976)、6096(1979)、13767(1980)、13768(1980)、82123(1980)、123620(1980)、125121(1980)、131021(1980)、131022(1980)、135135(1980)和137129(1980)号日本特许公开。
例如，用加成聚合制取至少含一个反应活性硅氧烷基的有机聚合物是由(a)一种不饱和乙烯基单体，在至少一种(b)含有反应活性硅氧烷基的不饱和乙烯基单体的化合物，(c)具有反应活性硅氧烷基的聚合引发剂或(d)具有反应活性硅氧烷基的链转移剂存在下聚合，制得的聚合物是弹性的。
当单体(a)在单体(b)存在下进行聚合时，制得的是在分子中含有反应活性硅氧烷基的乙烯基聚合物。但在这聚合过程中，控制反应活性硅氧烷基在分子链上的位置是困难的。当单体(a)在引发剂(c)或链转移剂(d)存在下聚合时，可以制得在其链端具有反应活性硅氧烷基的聚合物。虽然反应活性硅氧烷基之间的链长可以控制，但生成少量至少含有两个反应活性硅氧烷基的分子。这样，当单体(a)在单体(b)和引发剂(c)，或者在单体(b)和链转移剂(d)，或者在引发剂(c)和链转移剂(d)的存在下进行聚合，可以制得可取的聚合物。
另外，用含有两个分开的不饱和乙烯键的单体(e)与单体(a)在引发剂(c)或链转移剂(d)存在下进行共聚，也可制得可取的聚合物。
单体(a)特例有丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯与苯乙烯混合物、丙烯腈、丙烯酸酯、乙烯或乙烯基吡啶、异戊二烯和苯乙烯或异丁烯混合物、氯丁二烯和苯乙烯或丙烯腈混合物、乙烯和丙烯混合物、乙烯和醋酸乙烯混合物、乙烯和丙烯酸酯混合物等。其中，最好采用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，因为它们的聚合物用作密封材料或粘合剂具有良好的耐光性、耐候性、耐热性和耐久性。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，此后称之为“(甲)丙烯酸酯”，可以下面分子式表示
式中，R3是氢原子或甲基;R4为C1～20烷基。该烷基可以是直链的、支链的、未取代的或为，例如，羟基、芳基或杂环基取代的。烷基特例有甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、1-乙基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、异辛基、3，5，5-三甲基己基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、二氨基乙基、二乙基氨乙基、缩水甘油醚基、四氢糠基、苄基等。最好为正丁基和2-乙基己基。
部份(甲)丙烯酸酯单体可以用其它可共聚单体代替，例如，苯乙烯或其衍生物(例如，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-氯代苯乙烯等;乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等);选择性的具有羧基、羟基、环氧基、氨基或酰胺基的(甲)丙烯酸化合物(例如，(甲)丙烯酸、2-羟乙基(甲)丙烯酸酯、(甲)丙烯酸缩水甘油酯、N-甲基氨乙基(甲)丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等);C2-30乙烯基单体(如，顺丁烯二酸酐、乙烯基肉桂酸酯、乙烯基吡啶、(甲)丙烯腈、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯、丁二烯、氯丁二烯等)。这些单体可以单独或混合使用。这些单体的用量最好低于单体总量的50%(重)，因为如其用量≥50%(重)时，固化产品的耐候性和持久性变坏。
不饱和乙烯基单体(b)与单体(a)共聚也可制得具有反应活性硅氧烷基的有机聚合物。单体(b)可以是任何一种具有不饱和乙烯基和分子中有与硅原子连接的可水解基的化合物，这种化合物分子式为
式中R、X、a、b和m同前，R5为乙烯类不饱和基的有机基，包括
式中Q′为氢或甲基，Q″和Q″′为相同或不同的二价烃基，如，亚甲基、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、亚苯苯和亚环己基。
不饱和乙烯基化合物(Ⅲ)特举例如下
单体(b)的用量一般为0.01～20份(重)(以100份单体(a)重量(a)重量计)，最好低于0.05摩尔/摩尔单体(a)。在一些用途中，不使用单体(b)。当单体(b)用量多于20份(重)(以100份单体(a)重量计)时，本发明的聚合物组成的固化产品的延伸性得不到满意的改进。
具有反应活性硅氧烷基的聚合引发剂(c)可以在有机聚合物的链端引入反应活性硅氧烷基。可以使用偶氮或过氧化物型引发剂。引发剂(c)的特例是具有下列分子式的游离基引发剂
式中R、X、a、b和m同前，R6为含偶氮或过氧基的有机基。最好为具有下列分子式的偶氮型引发剂
式中R和a同前，而R7为C2-18二价烃基。偶氮化合物特例如下
偶氮双-2-(6-甲基二甲氧基甲硅烷基-2-氰基己烷)、偶氮双-2-(6-三甲氧基甲硅烷基-2-氰基己烷)、偶氮双-2-(6-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-2-氰基己烷)等。
过氧化物型游离基引发剂特例如下
具有反应活性硅氧烷基的游离基聚合引发剂的用量最好为0.01～20份(重)，特别是0.5～10份(重)(以100份单体(a)的重量计)。该聚合引发剂(c)可与其它不含反应活性硅氧烷基的聚合引发剂并用。另外，在某些情况下可以单独使用不含反应活性硅氧烷基的引发剂引发聚合。
可用的具有反应活性硅氧烷基的链转移剂可用下式表示
式中R、X、a、b和m同前，R8为二价有机基和
式中R、R8、X、a、b和m同前，R8最好是C1-18的二价烃基，例如，亚甲基、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、亚苯基和亚环己基。链转移剂特举例如下(CH2O)2SiCH2CH2CH2SH、
〔(CH3O)3SiCH2CH2CH2S-〕2、
具有反应活性硅氧烷基的链转移剂的用量最好为0.01～20份(重)，特别是0.5～10份(重)(以100份单体(a)重量计)。当链转移剂用量超过20份(重)(以100份单体(a)重量计)时，则生成的聚合物之分子量过小。在某些情况下，具有反应活性硅氧烷基的链转移剂可与无反应活性硅氧烷基的链转移剂一起使用，或者单独使用后者。
在分子中至少含有两个分开的不饱和乙烯基的化合物(e)的实例有二丙烯酸和二甲基丙烯酸新戊基乙二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二乙烯基苯、至少含有两个不饱和乙烯基的硅化合物可以作为所谓加成型硅氧烷化合物的原料，例如，
端部具有羟基的二甲基丙烯酸聚丁二烯酯(即，日本曹达公司生产的NISSO-PB TE2000(商品名))、多官能环氧化合物与等克分子量的丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，如
具有端羟基的聚酯与等克分子量的丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，如
具有端羟基的聚氨酯和具有同端羟基等克分子量的丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、邻苯二甲酸和间苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、
(见13496(1975)、149797(1975)、136583(1978)和13768(1980)号日本特许公开)、三丙烯酸和甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸和三甲基丙烯酸三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、四丙烯酸和四甲基丙烯酸四羟甲基甲烷酯、
日本化药公司生产，商品名为DPCA-20(n＝1、P＝2、g＝4)DPCA-30(n＝1、P＝3、g＝3)DPCA-60(n＝1、P＝6、g＝0)DPCA-120(n＝2、P＝6、g＝0)聚邻苯二甲酸二烯丙酯(商品名为Daisodap L大版曹达公司生产)、聚丁二烯-1，2(商品NISSO-PB，日本曹达公司生产)等。
聚合可采用一般方法，例如，可以使用上述具有反应性硅氧烷基的游离基型引发剂以外的其它游离基型引发剂、或用紫外线、X光或γ-射线引发聚合。其它引发剂实例有过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化氢苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化氢等)、偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈等)和过氧化合物(例如过硫酸、过碳酸二异丙酯等)。
聚合可在溶剂中进行，这些溶剂最好与不饱和乙烯基单体和具有反应活性硅氧烷基的有机聚合物不发生反应。这些溶剂的特例是醚类(例如二乙醚、甲乙醚、甲基溶纤剂等)、烃类(例如戊烷、己烷、庚烷等)、醋酸酯(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等)等。
聚合温度本发明没有规定极限。当用引发剂引发聚合时，温度与引发剂的种类有关，最好为50～150℃。
除了具有反应活性硅氧烷基的链转移剂外，可使用其它链转移剂如硫醇化合物(例如，1-丁硫醇、1-己硫醇、1-十二烷硫醇等)、二硫化物(例如，乙基二硫化物、苯基二硫化物、丁基二硫化物等)、卤代化物(例如，氯仿、四氯化碳、四溴化碳等)、胺化物(例如，三乙胺、三丙胺、三丁胺等)、低级醇(例如，乙醇、异丙醇、丁醇等)等控制聚合度。不饱和的乙烯基单体可以一次加入，或分批添加，或连续加入聚合系统，以控制反应热。
按照上述方法制备的有机聚合物在链端或主链的任何位置至少有一个反应活性硅氧烷基，最好一分子中能平均有1.2～3.5个反应活性硅氧烷基，这样可以有效地实现本发明的目标。当本发明组合物用做密封材料时，聚合物平均分子量为1000～100000，特别是3000～50000最好。
制备含有反应活性硅氧烷基的聚合物的另一方法是，首先制备主链聚合物，然后向聚合物引入反应活性硅氧烷基。该方法将在后文中所写的以氧化链烯为主链的聚合物进行比较时进行阐述。
该方法实例之一，具有反应活性硅氧烷基的有机聚合物是按所谓氢甲硅烷化反应，由一种氢化硅氧烷化合物
(式中R、X、a、b和m同前)和一种有不饱和乙烯基的聚氧化链烯烃
(式中Y为C1-40二价基;R9为氢原子，或取代或未取代的C1-20一价有机基;C为0或1)，在铂催化剂(例如，氯铂氢酸等)存在下反应制得。
含有反应活性硅氧烷基的有机聚合物的制备方法另一些实例如下(1)聚异氰酸酯化合物，如二甲苯二异氰酸酯，与具有端羟基的聚氧化链烯反应，生成具有端部异氰酸酯基的聚氧化链烯，然后再与分子式如下的硅氧烷化合物的含有活泼氢的基W反应
(式中W是任一含有活泼氢的羟基、羧基、巯基和伯氨基或仲氨基;R、X、Y、a、b和m同前)。
(2)聚氧化链烯的不饱和乙烯基(Ⅸ)与硅氧烷化合物(Ⅹ)的巯基(W为巯基)反应。
(3)聚氧化链烯的端羟基与分子式如下的化合物反应。
式中R、X、Y、a、b和m同前)。本发明不限于上述方法。
氢化硅氧烷化合物(Ⅸ)的特例是卤化硅烷(例如，三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲硅氧基二氯硅烷等)、烷氧基硅烷(例如，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1，3，3，5，5，7，7-七甲基-1，1-二甲氧基四硅烷等)、酰氧基硅烷(例如，甲基二乙酰氧基硅烷、三甲硅氧基甲基乙酰氧基硅烷等)、酮肟盐硅烷(例如，双(二甲基酮肟盐)-甲基硅烷、双(环己基酮肟盐)-甲基硅烷、双(二乙基酮肟盐)三甲基硅氧基硅烷等)、氢化硅烷(例如，二甲基硅烷、三甲基硅氧基甲基硅烷、1，1-二甲基-2，2-二甲基二硅氧烷等)和链烯氧基硅烷(例如，甲基二(异丙烯氧基)硅烷等)。
在氢化硅氧烷化合物(Ⅷ)和具有(Ⅸ)基的聚氧化链烯反应过程中，部分或全部×基可转化成另外的可水介解基或羟基。例如，当X为卤素原子或氢化物基时，最好转化成烷氧基、酰氧基氧氨基、链烯氧基、羟基等。在(Ⅸ)基中，R9最好为氢原子或烃基，特别是氢为好;Y最好是C1-20二价有机基，特别是-R10-、-R10-O-R10-、-R10-O-CO-、-R10-NH-CO-和-R10-CO-，其中-R10为相同的或不同的C1-20二价烃基，特别是亚甲基为好。
具有(Ⅸ)基的聚氧化链烯可用6097(1979)号日本特许公开发表的方法，或通过环氧化合物(例如，环氧乙烷、环氧丙烷等)与具有不饱和乙烯基的环氧化合物(例如，烯丙基甘油醚等)共聚，引入不饱和乙烯基的方法制备。
本发明使用的聚氧化链烯主链最好含有-R11-O-的重复单元，式中R11为C1-8二价有机基，特别是多数R11为C1-4烃基，R11特例有-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(C2H5)CH2-、-C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等，其中-CH(CH3)CH2-最好。聚氧化链烯的主链可能含有一种或一种以上重复的单元。聚氧化链烯的分子量最好为500～30000，特别是3000～15000为好。
具有反应活性硅氧烷基的聚氧化链烯可以单独使用，或其两种以上的混合物。此外，混合物中含聚合物的量≥50%(重)。
此外还可在上述有机聚合物存在下用乙烯基单体接枝共聚制得聚合物。在78228(1984)号日本特许公开、84848(1984)和84849(1984)号日本特许发表了这类接枝共聚物，由至少一种含有(Ⅻ)式或(Ⅲ)式化合物基的乙烯基单体与上述有机聚合物接枝聚合制得。
与单体(a)一起，亦可使用少数其它不饱和乙烯基单体，这种单体可用下式表示
式中，R1为氢原子，卤素原子，或取代的或未取代的C1-10脂肪烃基;R2为氢原子、卤素原子，取代的或未取代的C1-10脂肪烃基、取代或未取代的一价芳烃基、链烯基、羧基、酰氧基、烷氧基羰基、腈基、吡啶基、酰胺基或缩水甘油醚基(glycidoxy group)。
作为与乙烯基单体接枝的有机聚合物，聚氧化链烯，特别是聚环氧丙烷最为可用。不饱和乙烯基单体(Ⅻ)的特例有乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、丙烯腈、乙烯基吡啶、苯乙烯、氯代苯乙烯、2-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚酯、丙烷酰胺、甲基丙烯酰胺、正-羟甲基丙烯酰胺等。其中，当化合物将做为密封材料或粘合剂用时，最好采用(甲)丙烯酸酯单体(Ⅱ)。聚合条件基本上与乙烯基单体加成聚合的条件相同。
作为分子中至少含有一个硅醇基的化合物，可以使用任何含有硅醇基的化合物。这些化合物的通式为(R12)3SiOH，式中R12为相同或不同的、取代或未取代的烷基或芳基(例如，(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、n-Bu3SiOH、(Sec-Bu)3SiOH、(ter-Bu)3SiOH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、
该化合物特例为具有硅醇基的环聚硅氧烷(例如，
具有硅醇基的无环聚硅氧烷(例如，
式中n为1～100的整数;R13为C1-20一价有机基)，和具有含硅、碳和氧原子的主链和端部硅醇基的化合物(例如，
式中n为0～20的整数;l为1～20的整数)。
在化合物加入量同样的情况下，随硅醇基数量的增加化合物的效果提高，因此，使用(CH3)2SiOH和(CH3CH2)3SiOH为好。考虑到加工和在空气中的稳定性，
是较好的。
也可采用所谓甲硅烷基化剂(sililating agent)作为可与水或湿气反应生成分子中含有一个硅醇基的化合物，当使用这样的化合物时，本发明的复合物适用作胶粘型密封剂。这种密封剂是一种仅在其表面固化的复合物，并形成不剥落的表面，而其内部因未充分固化而保持半固化状态。特别是具有Si-N键的化合物，如(CH3)3SiNHSi(CH3)3，最宜于做胶粘型密封剂的组份。可生成硅醇化合物的化合物的特例有(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiN(CH3)2、
最好采用(CH3)3SiNHSi(CH3)3和双(三甲硅基)乙酰胺作胶粘型密封剂的组份。
为什么本发明高分子组合物的固化产品的延伸性能，特别是伸长率，在分子中具有至少一个反应活性硅氧烷基的有机聚合物中加入分子中含有一个硅醇基的化合物而得到改进，其原因说明如下
具有一个硅醇基(原有的或在复合物中生成的)的化合物与有机聚合物的反应活性硅氧烷基反应，并将其封盖，这样结果减少了交联点数量，而提高了交联点之间的分子量，由此导致本发明高分子组合物组成的固化产品伸长率的改进。
在分子中含有一个硅醇基的化合物或是与水或湿气反应生成的分子中有一个硅醇基的化合物(此后称之“有硅醇基的化合物”)的用量最好为0.1～10份(重)，特别是0.5～5份(重)(以100份(重)有机聚合物(A)计)为好。
有硅醇基的化合物加入有机聚合物可以用各种方式。第一种方式是直接将化合物加入到有机聚合物中，通过调整条件，如温度和搅拌，使生成物均匀地分散或溶解在有机聚合物中。可以任意选用分散剂，如表面活性剂。第二种方式是在最后产品将要使用之前将化合物加入有机聚合物，例如，当密封材料以分装形式供应时，化合物可做为第三组份与固化剂一起加入有机聚合物中。第三种方式是化合物和任选的有机聚合物在缩合催化剂存在下进行反应。在使用与水或湿气反应而生成在分子中有一硅醇基化合物的化合物的情况下，需要一定量的水。该反应最好在高温和减压条件下进行，以除去挥发性物质。所用硅醇缩合催化剂特例有钛酸酯(例如，钛酸四丁酯、钛酸三丙酯等)、有机锡化合物(例如，二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡马来酸酯、二丁基锡二醋酸酯、辛酸锡、环烷酸锡等)、辛酸铅、胺化合物(例如，丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、油胺、辛胺、环己胺、苄胺、二乙胺基丙胺、亚二甲苯基二胺、三乙撑二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1，3-重氮二环(5·4·6)-+-碳烯-7、和其羧酸盐类等)、由多元酸和过量多胺制得的低分子量聚酰胺、环氧化物和过量多胺的反应产物，还有具有氨基的硅烷偶联剂(例如，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷等)和其混合物之类的硅醇缩合催化剂。
本发明的高分子组合物可用作粘合剂、压敏粘合剂、涂料、密封材料、防水材料、喷涂包覆材料、模板材料、灌注材料等，特别适用做密封材料和压敏粘合剂。当聚合物用于上述用途时，一般使用的填加剂可以任意加入。填加剂的实例是增强剂或作增强填料(例如，白炭黑、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石粉、石棉、玻璃纤维等)、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、阻燃剂等。
当本发明聚合物作为密封材料使用时，可任意加入增塑剂、填料、增强剂、防沉降剂、颜料、防老化剂、粘合促进剂、改性剂等。增塑剂的特例有苯二甲酸酯类(例如，苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二乙基己酯、苄基苯二甲酸丁酯、丁基邻苯二甲酰丁基乙二醇酯等)、非芳族二元酸酯类(例如，己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等)、聚(烷撑)二醇酯类(例如，二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯等)、磷酸酯类(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等)、氯化石蜡、烃油(例如，烷基联苯、部份氢化三联苯等)，这些化合物可单独或混合使用、增塑剂可在聚合过程中加入。填料或增强剂的实例有重或轻碳酸钙，碳酸钙(表面用脂肪酸、树脂酸、阳离子或阴离子表面活性剂处理过)、碳酸镁、滑石粉、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、金属粉(例如，铝、锌或铁粉)、膨润土、高岭土、粘土、焦化硅石、二氧化硅粉和炭黑。当使用透明的填料或增强剂，如焦化硅石时，可以制得透明的密封材料。防沉降剂特例有加氢蓖麻油和金属皂，如硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡。根据最终用途和填料或增强剂的混合情况可以不用增稠剂。作为色料一般使用有机或无机颜料或染料。改性剂特例有硅烷偶联剂，如烷基烷氧基硅烷类(例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等)、烷基异丙氧基硅烷类(例如，二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基甲基二异丙氧基硅烷等)、具有一个官能团的烷氧基硅烷类(例如，γ-缩水甘油醚基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等)、硅漆、聚硅氧烷类等。加入改性剂能够提高或降低固化聚合物的硬度。不需添加粘合促进剂，因为本发明聚合物对玻璃、陶瓷、金属等表面具有很好的粘接性，或者该聚合物利用起动剂可与各种表面粘接。粘合促进剂特例有环氧树脂、酚醛树脂、硅烷偶联剂、钛酸烷基酯、芳族聚异氰酸酯等。固化催化剂特例有如上述硅醇缩合催化剂。
为了改进聚合物加工性能和/或降低聚合物粒度，可以使用溶剂。溶剂特举例有芳烃(例如，甲苯、二甲苯等)、酯类(例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸2-乙氧基乙醇酯等)和酮类(例如，甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮等)。溶剂可在聚合阶段使用。
聚合物不需要加入防老化剂，如果要用，最好使用抗氧剂或紫外线吸收剂。
由本发明高分子组合物组成的密封材料可以将所有组份混合配成混装形式，并密封储存。另一方面，该密封材料也可配成分装形式，一为聚合物组份;一为包含除聚合物之外的固化催化剂、填料、增塑剂、水和其它适宜的组份，在使用时进行混合。
在密封材料混装时，由于所有组份预先混合一起，含水和湿气的任何组份，在混合前均应进行脱水，或在混合时同时除去水和湿气，例如在减压下混合。
在分装的情况下，由于高分子组合物不含任何固化催化剂，所以高分子组合物或者固化混合物可能含有少量水。但是，为了能使密封材料储存较长时间，最好也经脱水。固体组份，如粉末，可以通过加热脱水，而液体组份可以通过减压脱水或用干燥剂，如合成沸石、活性氧化铝或硅胶干燥。此外，水和湿气也可通过加入少量异氰酸酯化合物，使之和异氰酸酯基反应而除去。另外，加入一些低级醇(例如，甲醇、乙醇等)或烷氧基硅烷(例如，正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷等)可以改进密封材料的储存稳定性。
当本发明高分子组合物用做压敏粘合剂时，可以使用与密封材料所用的同样固化催化剂、防老化剂、增塑剂、增强剂、改性剂和溶剂等。对于某些最终用途，粘合剂可以含有一般用的压敏添加剂，如松香酯树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、二甲苯-苯酚树脂、氧(杂)布树脂、包括芳族树脂/芳族共聚物和脂环族树脂共聚物的石油树脂、帖烯树脂、烯-苯酚树脂、低分子量聚苯乙烯等。本发明的压敏粘合剂可以用于使用一般压敏粘合剂的方面，并可用于如带、板、标签和薄片等基质上例如，本发明压敏粘合剂可以以溶液、乳液或热熔形式，用于合成树脂薄膜或改性天然材料、纸张、纤维、金属箔、镀金属的塑料薄片、石棉或玻璃纤维织物，可在室温或升高温度条件用水或湿气进行固化。
本发明将通过下列实施例进行详细叙述。
实施例1具有反应活性硅氧烷基的乙烯基聚合物的制备向丙烯酸正丁酯(128克，1摩尔)、乙烯基三氧基硅烷(0.74克，0.005摩尔)和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(1.44克，0.008摩尔)混合物加入α，α′-偶氮二异丁腈(0.3克)进行溶解，并搅拌。将部分溶液(30克)加入一个300毫升的烧瓶中，烧瓶上装有冷凝器和滴液漏斗，烧瓶里面用氮置换，并在氮气保护下加热到80℃。经数分钟之后，开始放热聚合，溶液粘度增加。在发生热量平稳以后，将其余的溶液在3小时内滴加进去。从溶液完全加入起15和30分钟以后，各补加一次20%(量)α，α′-偶氮二异丁腈的丙酮溶液(每次60微升)，继续在80℃和搅拌下进行聚合30分钟，以制得无色透明的粘性聚合物，粘度(23℃)为890泊。残余单体量(气体色谱分析)为1.5%，平均分子量(凝胶渗透色谱(GPC)分析)21000。
实施例2～7具有反应活性硅氧烷基的乙烯基聚合物的制备采用与实施例1相同的方法，但所用组份见表1，聚合得利的聚合物的粘度、残余单体量和聚合物平均分子量列入表1。
表1中缩写字代表的意义BA 丙烯酸丁酯2EHA 丙烯酸2-乙基己酯VAC 醋酸乙烯HDDA CH2＝CHCOO(CH2)6OCOCH＝CH2TMPA (CH2＝CHCOO)3CCH2CH3
MPDMS γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷MPTMS γ-巯基丙基三乙氧基硅烷AIBN α，α′-偶氮二异丁腈
实施例8～14含有乙烯基聚合物和硅醇化合物的组合物向按实施例1方法制得的有机聚合物(30克)中加入三苯基硅醇(0.43克)，并加热至90℃保持2小时，同时搅拌，制得均质透明混合物。向该混合物中加入由二丁锡氧化物和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(摩尔比2∶1)的加热产物(0.9克)(商品名№918，由三共有机化学品公司生产)，并进行充分混合。在离心脱气(以3000转/分，10分钟)以后，将混合物倒入聚乙烯制作的模型(11×8×0.3毫米)中，在室温下固化3天，再在50℃下固化4天，而制得橡胶状的无色透明板。
从该板切下№3哑铃试样(JISK6301)在200毫米/分速率条件下进行拉伸试验(自动记录)。其伸长率和断裂拉伸强度见表2。
按实施例2-7制得的每种聚合物均重复进行同样试验。
为了进行对比，一种不含任何硅醇的固化产品也进行同样的拉伸试验。
全部结果列入表2，其中括弧中的伸长率和断裂拉伸强度数值对比试验值。
实施例15～17含有乙烯基聚合物和-羟基硅醇化合物的组合物采用实施例8的方法，但使用表3所列硅醇化合物代替三苯基硅醇，制得固化产品，并测定其延伸性能。结果见表3，表中“Ph”代表“苯基”。
表3实施例号 15 16 17硅醇化合物 (CH3)3SIOH (CH3CH2)3SIOH
(克) (0.09) (0.09) (0.36)硅醇化合物用量(%) 30 20 50EB(%) 390 400 480TB(公斤/厘米2) 2.4 2.5 2.0实施例18～20含有乙烯基聚合物和可生成硅醇的化合物的组合物采用实施例8的方法，但使用表4中所列的可以与水反应生成分子中有硅醇基化合物的化合物，代替三苯基硅醇，制得固化产品，并测定其延伸性能。结果见表4，表中“Me”代表“甲基”。
表4
(实施例21含有反应活性硅氧烷基的氧化链烯聚合物和硅醇化合物的组合物向具有反应活性硅氧烷端基(其80%为(CH3O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2O-)的环氧丙烷聚合物(100克，平均分子量8200)中加入三苯基硅醇(1.5克)，并加热90℃和搅拌2小时，制得均质透明混合物。向该混合物中加入用脂肪酸处理过的胶型碳酸钙(150克)，邻苯二甲酸二辛酯(65克)、加氢蓖麻油(6克)、苯乙烯化苯酚(1克)、辛酸锡(3克)和月桂酸胺(1克)，将混合物通过三辊的涂料滚筒进行捏和，要进行三次。
根据JISA5758，制作H形的Ⅱ型试验片(基质阳极氧化铝，起动剂APZ-730，日本尤尼卡公司制造)，并进行拉伸性能试验，结果见表5。
表 5实施例21 比较例＊2)M50＊1)(公斤/厘米2) 1.0 3.3TB(″) 5.7 7.8EB(%) 780 320破坏情况 粘接破坏注＊1)伸长50%时的模量。
＊2)无三苯基硅醇。
实施例22～24氧化链烯聚合物与硅醇化合物的组合物采用实施例21同样的方法，但使用表6所列硅醇化合物代替三苯基硅醇，制得固化产品，并测定其拉伸性能。结果示于表6，表中“Me”、“Et”和“Ph”分别代表“甲基”、“乙基”和“苯基”。
表6实施例号 22 23 24硅醇化合物(克) (Me)3SiOH (Et)3SiOH
(0.5) (0.7)(1.2)M50(公斤/厘米2) 1.5 1.4 1.1TB(公斤/厘米2) 6.6 6.5 6.7EB(%) 650 680 720破坏情况 粘接破坏实施例25～27氧化链烯聚合物和可生成-羟基硅醇化合物的化合物组成的组合物
气保护下在2小时内滴加丙烯酸正丁酯(96.9克)、γ-甲基丙烯酸基丙氧基甲基二甲氧硅烷(0.3克)、γ-巯基丙基甲基三甲氧基硅烷(1.6克)和AIBN(0.5克)的混合物。在加完混合物后15分钟和30分钟;各加一次溶于4倍(重量)丙酮的AIBN溶液(每次0.025克)。之后，继续搅拌进行反应30分钟，制得浅黄色透明粘性液体聚合物，粘度(23℃)490泊，残余单体量0.7%。
实施例29和30具有反应活性硅基的接枝聚合物和硅醇化合物组成的组合物向分子中至少具有一个反应活性硅氧烷基的聚合物(100克)中加入用脂肪酸处理过的胶型碳酸钙(120克)、氧化钛(30克)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(60克)、加氢蓖麻油(6克)和苯乙烯化苯酚(1克)，将混合物通过三辊的涂料滚筒进行捏和，要进行三次。然后，向捏和的混合物中加入由辛酸锡(3克)、月桂胺(1克)和一种表8中所列的硅氧烷基化合物组成的固化催化剂混合物，并进行充分混合。
根据JISA5758，制作H形的Ⅱ型试验片(基质，玻璃，起动剂APZ-730，由日本尤尼卡公司生产)，并对其进行拉伸性能试验。结果列入表8，表中“Ph”和“Me”分别代表“苯基”和“甲基”。
表8实施例29 实施例30 对比例硅化合物 (Ph)3SIOH
(1.5) (1.2)M50(公斤/厘米2) 1.0 0.9 1.7TB(″) 5.3 5.2 5.4EB(%) 410 450 290破坏情况 粘接破坏实施例31含有氧化链烯聚合物的不剥落的密封材料向具有反应活性氧烷硅端基(80%为(CH3O)2Si(CH3)CH2-CH2CH2O)的聚环氧丙烷(100克，平均分子量为8200)中加入用脂肪酸处理过的胶型碳酸钙(120克)、氧化钛(30克)、苯二甲酸二辛酯(60克)、加氢蓖麻油(6克)、苯乙烯化苯酚(1克)，将混合物通过三辊的涂料滚筒进行捏和，要进行三次。再往捏合的化合物中加入由辛酸锡(3克)、月桂胺(1克)和双(三甲硅基)乙酰胺(3克)组成的固化催化剂混合物，并进行充分混合。
根据JISA5758，制备H形Ⅱ型试验片(基质玻璃，起动剂，APZ-730，日本尤尼卡公司生产)在25℃、50%RH条件下熟化一周。虽然固化产品表面不剥落，但产品内部是半固化状态，以致间隔层不能除掉。不除掉间隔层，该产品再在50℃下熟化一周，但其内部还是半固化的。进一步将固化产品放置吉尔(Geer)型烘箱中，在90℃下放置一个月，而产品内部仍为半固化状态，间隔层也不能除去。
用上述同样方法，但使用六甲基硅氮烷(5克)代替双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，制得固化产品，同样，固化产品表面不剥落，而内部为半固化状态。
因此，本发明的组合物最好用作胶粘型密封剂。
实施例32含有氧化链烯聚合物和硅醇化合物的反应产物的组合物向80%端基为(CH3O)2Si(CH3)CH2CH2CH2O-的聚环氧丙烷(100克，平均分子量8200)中加入三苯基硅醇(1.5克)，在90℃和氮气保护下搅拌1小时。在三苯基硅醇均匀溶解以后，加入二丁基锡二月桂酸酯(0.1克)。并抽真空，在90℃和减压条件下保持约5小时。冷却后，加入辛酸锡(3克)和月桂胺(1克)组成的固化催化剂混合物，并进行充分混合。脱气以后，将混合物倒在3毫米厚的板柜中，在室温下放置一天，再在50℃下熟化2天，成为3毫米厚薄板。
从该板切制No.3哑铃试样(JISK6301)，并在500毫米/分速率下对其进行拉伸试验(自动记录)。断裂拉伸强度为4.7公斤/厘米2，断裂伸长率760%。
这种聚合物，如不用三苯基硅醇处理，则固化产品的拉伸强度为5.6公斤/厘米2，伸长率为260%。
权利要求
1.一种水可固化的高分子组合物，其组成为(A)分子式至少有一个反应活性硅氧烷基的有机聚合物和(B)从分子中具有硅醇基的化合物和与水反应能生成分子中至少有一硅醇基化合物的化合物中选用的一种。反应活性硅氧烷基是如下分子式的集团
式中，R是C1～20烷基或环烷基、C6～20芳基、C7～20芳烷基或分子式如下的三有机硅氧基(R′)3Sio-(R′为相同或不同的C1～20一价烃基)；X是羟基、相同或不同的水解基；a为0、1、2或3；b为0、1或2；m为0～18的整数。
2.按权利要求
1，本发明用水可固化的组合物，其中可水解基X为一烷氧基。
3.按权利要求
1，本发明用水可固化的组合物，其中有机聚合物(A)具有由丙烯酸酯或甲基丙酸酯单体链组成聚合物主链，这些单体的分子式为
式中，R3为氢原子或甲基;R4为C1～20烷基。
4.按权利要求
3，本发明的用水可固化的组合物，其中有机聚合物(A)是由丙烯酸或甲基丙烯酸单体(Ⅱ)在至少一种含有下述基的化合物存在下聚合制成的。(1)具有如下式的反应活性硅氧烷基的不饱和乙烯基单体
式中，R、x、a、b和m同前，R6为有不饱和乙烯基的有机基。(2)具有如下式反应活性硅氧烷基的引发剂
式中，R、x、a、b和m同前，R6为含有偶氮或过氧基的有机基。(3)具有如下式的反应活性硅氧烷基的链转移剂
式中，R、x、a、b和m同前;R8为C1～18二价有机基。
5.按权利要求
1，本发明用水可固化的组合物中的有机聚合物(A)是具有下式主链的聚氧化链烯-R11-O-，式中R11为C1～8二价有机基。
6.按权利要求
5，本发明用水可固化的组合物中的聚氧化链烯是由至少一种含有下式不饱和乙烯基单体中选出的一种单体聚合制成的，
式中，R1为氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～10脂肪烃基和R2是氢原子，卤素原子，取代或未取代的C1-C10脂肪烃基、取代或未取代的一价芳烃基、链烯基、羧基、酰氧基、烷氧羰基、腈基、吡啶基、酰胺基或缩水甘油醚基和分子式如下的具有反应活性硅氧烷基的不饱和乙烯基单位
式中，R、R5、X、a、b和m同前;在具有如下式链段为主链聚合物-R11-O-(式中R11同前)存在下聚合制得。
7.按权利要求
1，本发明的用水可固化的组合物，其中组分(B)是选自含有(CH3)3SiNHSi(CH3)3和双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺的化合物。
专利摘要
用水可固化的高分子组合物由(A)分子中至少具有一个反应活性硅氧烷基的有机聚合物和(B)分子中有一硅醇基的化合物和/或与水反应可能生成分子中具有一硅醇基化合物的化合物组成，用水固化可成为具有改进的延伸性能和表面特性的弹性材料。
文档编号C08G77/46GK85106673SQ85106673
公开日1987年3月25日 申请日期1985年9月5日
发明者川久保文夫, 行本足生, 高野尾美也子, 谏山克彦 申请人:钟渊化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan