专利名称:表面改性的合成硅酸盐填料及其制备和使用方法
本发明涉及用有机硅化合物改性的合成硅酸盐填料及其制备方法和在可硫化橡胶混炼胶中的应用。
用有机硅化合物处理氧化物表面是已知的技术，用这种预处理办法，目的是在于改善各种各样化学组成的有机聚合物与氧化物填料之间的粘结，并由此提高这些填料在聚合物中的增强性能。
为了达到此目的，有关的有机硅化合物应能在有机溶剂中溶解，然后用这种溶液处理如粘土一类的氧化物[美国专利3，227，675(Huber)]。
美国专利3，567，680介绍用缩硫醇和氨基硅烷类化合物改性悬浮在水中的二氧化硅。然而，有关的有机硅化合物，应按改性所要求的量溶于水，在这种情况下填料的处理也在溶液中进行。
本发明的目的是为了提供既可与橡胶相容又可用不溶于水的有机硅化合物进行改性的细粒度合成硅酸盐填料及其制备方法，其中，尽管有机硅化合物不溶于水，但仍能在没有溶剂的水相中进行操作。
本发明提供了能与橡胶相容的，并用至少一种有机硅化合物进行表面改性的合成硅酸盐填料，其特征在于，该有机硅化合物不溶于水，并且其通式如下式1所示，(Ⅰ)[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]2[S]x
式中R和R1各自表示含有1～4个碳原子的烷基或苯基，在各种情况下，所有的R和R基团可以相同也可以不同，R表示C1～4-烷氧基-C1～4-烷基，n表示0，1或2，AlK表示含有1～6个碳原子的二价直链或支链烃基，m表示0或1，Ar表示含有6～12个碳原子的亚芳基，当P和m不同时为0时P表示0或1，X表示数字2～8。
本发明还提供了改性合成硅酸盐填料的制备方法，其特征在于，a)重量含量可高达80%的至少一种符合通式(Ⅰ)的不溶于水之有机硅化合物，[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]2(S)x在水中进行乳化，乳化对可随意选用一种表面活性物质;
b)在10～50℃的温度范围内，上述乳液与一种细粒度的合成硅酸盐填料或不同填料的混合物的水悬浮液在搅拌下混合，使悬浮液中含有占填料重量的0.3～15%的上述有机硅化合物;
c)上述混合物可加热到50～100℃，最好60～80℃，d)10～120分钟后，最好是30～60分钟后，滤出填料并在100～150℃下干燥，最好在105～120℃下干燥，或者将悬浮液进行喷雾干燥。
具有通式(Ⅰ)的有机硅化合物可以单独在水中进行乳化，或者作为不同化合物的混合物在水中进行乳化。如果混合在悬浮液中的这些化合物总重量低于3%(基于水悬浮液的重量含量)，则应加入表面活性物质以保证乳液的形成。
有机硅化合物的重量浓度为3%时，表面活性物质虽然有用，但已不再是必不可少的。
最好在室温下制备乳液。也可使温度升高到乳液的沸点。
制备的乳液中有机硅化合物的重量浓度可为10～80%，最好为20～50%(占乳液总重量的百分数)。
乳液的PH值以及和乳液混合后的填料悬浮液的PH值应是微酸性或微碱性，最好约为7。
不溶于水这个词应理解为，在乳液(不含表面活性物质)与填料的悬浮液混合后，在合乎需要的PH值和浓度范围内，在填料颗粒周围形成不清彻的有机硅化合物溶液。更确切地说，就是保持水和有机硅化合物的分离相。上述通式(Ⅰ)的有机硅烷低聚硫化物是已知的化合物，能够按照已知的方法进行制备。优先使用的有机硅烷之实例有双(三烷氧基硅烷基)低聚硫化物，例如，按比利时专利(BE-PS)787，691，介绍的方法制备的双(三甲氧基-，三乙氧基-，三甲氧乙氧基-，三丙氧基-，三丁氧基-，三异丙氧基和三异丁氧基-硅-甲基)低聚硫化物，特别指二，三，四，五，六硫化物等，此外，还有双(2-三甲氧基-，三乙氧基-，三甲氧乙氧基-，三丙氧基-和三正丁氧基-及三异丁氧基-硅-乙基)-低聚硫化物，特别指二，三，四，五，六硫化物等，还有双(3-三甲氧基-，-三乙氧基-，-三甲氧乙氧基-，-三丙氧基-，-三正丁氧基-和三异丁氧基-硅-丙基)低聚硫化物，具体地说是二，三，四硫化物等，可高达八硫化物，还有相应的双(3-三烷氧基-硅-异丁基)-低聚硫化物，相应的双(4-三烷氧基硅丁基)-低聚硫化物。从这些相当简便地形成的通式(Ⅰ)的有机硅烷中再做选择，最好是双(3-三甲氧基-，三乙氧基-和三丙氧基-硅-丙基)-低聚硫化物，其低聚硫化物为二，三，四和五硫化物，特别是具有2，3或4个硫原子的三乙氧基化合物及其混合物。在通式(Ⅰ)中“AlK”代表二价的，直链或支链的烃基，最好是具有1～4个碳原子的直链饱和亚烷基。
具有下例结构通式的硅烷
及其甲氧基的类似物也特别适用。这些化合物是按照联邦德国专利申请展出说明书(DE-AS)2558 191介绍的方法制备的。
非离子型，阳离子型和阴离子型表面活性剂最好用作表面活性物质。他们在乳液中的重量浓度为1～7%，最好为3～5%。这类表面活性剂的实例有烷基酚聚乙二醇醚，烷基聚乙二醇醚，聚乙二醇醚，烷基三甲基铵盐，二烷基二甲基铵盐，烷基苄基三甲基铵盐，烷基苯基磺酸盐，烷基硫酸氢盐，烷基硫酸盐。
欲被改性的合成填料，其中也包括二种或多种这些填料的混合物，是橡胶技术中已有的填料。这些填料的适用性的一个重要先决条件是在填料颗粒表面应存在OH基团，具体地说，就是填料表面要有能与有机硅化合物的烷氧基反应的基团。这些填料是能与橡胶相容并具有所要求之细粒度的合成硅酸盐填料。
尤其是细粒度的沉淀法制备的二氧化硅(沉淀白炭里)和热解制备的二氧化硅(气相白炭里)适合于作为合成填料。
乳液应按下列比例与填料悬浮液进行混合，即有机硅化合物在填料中的重量浓度为0.3～15%，最好为0.75～15%。
改性的填料所含有机硅化合物应占干填料的重量百分数为0.3～15%，最好为0.75～6%。
改性的填料特别适合用在可硫化和可成型的橡胶混炼胶中，该橡胶混炼胶是按照橡胶工业中常用的方法进行制备的。
没有发现可能吸附在填料表面上的表面活性物质有不良的影响。
适用的橡胶类型为所有含双键的橡胶，这些橡胶能与硫黄及硫化促进剂进行交联，形成弹性体及其混炼胶。这些橡胶具体指不含囟素的橡胶，最好是通称的二烯类弹性体。这些橡胶类型可包括油增塑橡胶，天然橡胶和合成橡胶，例如天然橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶，丁基橡胶，三元乙丙橡胶和非共轭二烯一类的橡胶。此外，下列附加的橡胶可用于与上述指定的橡胶混炼制备橡胶混炼胶羧基橡胶，环氧橡胶，反式聚戊二烯橡胶，囟化丁基橡胶，2-氯化丁二烯橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯橡胶，乙丙橡胶，天然橡胶的任何一种化学衍生物以及改性的天然橡胶。最好使用天然橡胶和聚异戊二烯橡胶，可以单独使用，也可以相互掺合使用，还可以共同或各自与上述橡胶掺合使用。
改性的填料按量混合在橡胶中，要使保持在填料表面上的有机硅化合物的重量占橡胶重量的0.3～10%，最好为0.75～6%。在可硫化橡胶混炼胶中所规定的填料总比例自然也是以此来考虑的。这意味着，可以全部使用改性的填料也可以使用一部分改性的填料。在部分填料改性的情况下，其余部分就是未改性的填料。
按照本发明制备的改性填料加入硫化橡胶混炼胶中，同没有改性的填料加入混炼胶中比较，前者可以显著地改善橡胶的技术性能。
在下列橡胶混炼胶中试验改性的填料试验配方1-天然橡胶RSS1(一号烟片)，ML 4＝67(四号大转子门尼粘度计测定)100填料 50氯化锌，RS 4硬脂酸 2Vulkacit CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺 2硫黄 2试验配方2-SBR 1500(丁苯橡胶)Buna Hüls 1500 100填料 50氧化锌 RS 4硬脂酸 2Vulkacit CZ 2.25硫黄 2下列产品用作乳化剂，有机硅化合物和填料乳化剂Marlowet GFW为烷基酚聚乙二醇醚。
有机硅化合物Si 69为双-(3-三乙氧基硅丙基)-四硫化物。
填料Ultrasil VN3为沉淀法二氧化硅(Degussa)
Aerosil 130 V为热解法二氧化硅(Degussa)测定下列值来评价硫化橡胶的橡胶技术性能门尼粘度 按照联邦德国工业标准D IN 53，523测定抗张强度 按照D IN 53，504测定定伸模数 按照D IN 53，504测定弗蒂抗撕裂强度(Further resistance to tearing)按照D IN 53，507测定费尔斯通回弹(Firestone ball rebound)按照AD 20，245测定邵氏A硬度 按照D IN 53，505测定耐磨性 按照D IN 53，516测定实例1在强烈搅拌下将Si 69加入到含有40克/升浓度的表面活性剂水溶液中，使所形成的乳液中Si 69的浓度为90克/升。配制后，在40℃在搅拌下立即将该乳液加入50公斤水和有1.5公斤Aerosil 130V的悬浮液中。
加热悬浮液到85℃，然后过滤和干燥。有一次试验没有加热。经干燥的材料先在锯齿形园盘粉碎机(toothed disc mill)上粉碎。然后再用针形园盘粉碎机(Pinned dise mill)粉碎。
实例2工艺方法类似于实例1的方法。用Marlowet GFW作乳化剂。将3重量份的硅烷加入到100重量份的Vltrasil VN3中。由此制得产品再掺入天然橡胶和合成橡胶中。
结果所得到的结果列于表1～4中。显然，利用不溶于水的Si 69按照乳液湿法改性的填料与未改性的填料比较，将使橡胶的机械性能提高。
在天然橡胶中，使用Si 69或Vltrasil改性的Aerosil 130V填料显著地改善橡胶的混炼可塑性，抗撕裂性，定伸模数，抗初撕裂性，回弹性和耐磨性。
用在Buna Hiils 1500合成橡胶(丁苯橡胶)中，用Si 69改性的上述二氧化硅填料显示出在定伸模数，回弹性和耐磨性方面的提高。在用Si 69改性Aerosid 130V填料情况下，在Buna Hiils 1500橡胶中改善了混炼可塑性，而当使用经Si 69硅烷改性的VN 3填料时，又导致了抗撕裂性的提高。
实例3改性的热裂解二氧化硅填料用在天然橡胶中表1 1 2Rss 1(一号烟片)，ML4＝67 100 100Aerosil 130V 50 -用Si 69改性的Aerosil(100重量份Aerosil中用6重量份Si 69处理) - 50氧化锌，RS 4 4硬脂酸 2 2Vulkacit CZ 2 2硫黄 2 2ML4 100℃ (点) 145 78撕裂强度 (兆帕) 15.1 23.9300%定伸强度 (兆帕) 3.1 9.4扯断伸长率 (%) 700 560弗蒂抗撕裂强度 (牛顿/毫米) 14 38费尔斯通球回弹 (%) 50.4 59.5
邵氏硬度 (度) 70 62耐磨性 (毫米3) 222 123实例4改性的热解法二氧化硅填料用在合成橡胶中表2 1 2Buna Huls 1500(丁苯橡胶) 100 100Aerosil 130V 50 -用Si 69改性的Aerosil(100重量份Aerosil中用6重量份Si 69处理) - 50氧化锌，RS 4 4硬脂酸 2 2Vulkacit CZ 2.25 2.25硫黄 2 2ML4 100℃ (点) 170 127撕裂强度 (兆帕) 17.9 17.8300%定伸强度 (兆帕) 4.2 12.0扯断伸长率 (%) 670 390弗蒂抗撕裂强度 (牛顿/毫米) 23 10费尔斯通球回弹 (%) 44.4 45.4邵氏硬度 (度) 74 67耐磨性 (毫米3) 134 82实例5改性的沉淀法二氧化硅填料用在天然橡胶中表3 1 2Rss 1(一号烟片)，ML4＝67 100 100Ultrasil VN3 50 -
用Si 69改性的VN3(100重量份Ultrasil用3重量份Si 69处理) - 50氧化锌，RS 4 4硬脂酸 2 2Vulkacit CZ 2 2硫黄 2 2ML4 100℃ (点) 160 121撕裂强度 (兆帕) 15.8 17.9300%定伸强度 (兆帕) 3.9 5.9扯断伸长率 (%) 640 580弗蒂抗撕裂强度 (牛顿/毫米) 11 22费尔斯通球回弹 (%) 57.5 60.2邵氏硬度 (度) 64 63耐磨性 (毫米3) 218 174实例6改性的热解法二氧化硅填料用在合成橡胶中表4 1 2Buna Hüls 1500(丁苯橡胶) 100 100Ultrasil VN3 50 -用Si 69改性的VN3(100重量份Ultrasil VN3用3重量份Si 69处理) - 50氧化锌，RS 4 4硬脂酸 2 2Vulkacit CZ 2.25 2.25
硫黄 2 2ML4 100℃ (点) 144 125撕裂强度 (兆帕) 12.8 16.5300%定伸强度 (兆帕) 3.7 8.5扯断伸长率 (%) 630 470弗蒂抗撕裂强度 (牛顿/毫米) 18 11费尔斯通球回弹 (%) 42.9 47.6邵氏硬度 (度) 65 67耐磨性 (毫米3) 148 10权利要求
1.以至少一种有机硅化合物改性其表面的合成硅酸盐填料，特征在于，该有机硅化合物不溶于水且其通式如下式(Ⅰ)所示
式中，R和R1各自表示含有1～4个碳原子的烷基或苯基，在各种情况下，所有的R和R1基团可以相同也可以不同。R表示C1～4-烷氧基-C1～4烷基，n表示0，1或2，AlK表示含有1～6个碳原子的二价直链或支链烃基，m表示0或1，Ar表示含有6～12个碳原子的亚芳基，当P和m不同时为0时P表示0或1，X表示数字2～8。
2.制备权利要求
1所述填料的方法，特征在于，a)重量含量可高达80%的至少一种通式(Ⅰ)所示的有机硅化合物在水中进行乳化，乳化时可随意选用一种表面活性物质，b)在10～50℃的温度范围内，上述乳液与硅酸盐(合成填料)的水悬浮液在搅拌下混合，使悬浮液中含有占填料重量的0.3～15%的通式(Ⅰ)所示有机硅化合物，c)上述混合物可加热到50～100℃，d)10～120分钟后，滤出填料并在100～150℃下干燥，或者将悬浮液进行喷雾干燥。
3.权利要求
1和2所述的填料应用于可塑性和可硫化的橡胶混炼胶中。
专利摘要
本发明涉及用不溶于水的含硫有机硅化合物 改性合成硅酸盐填料。
文档编号C08K9/06GK85106469SQ85106469
公开日1986年4月10日 申请日期1985年8月28日
发明者迪特尔·克纳, 彼得·克雷恩施米特, 阿兰·帕克豪斯, 西格福里德·沃尔弗 申请人:迪古萨·沃尔弗根格导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan