专利名称：：分散剂的制作方法
技术领域：
：本发明关于一种分散剂，这种分散剂对有机物和无机物都具有优良的分散性能，并有显著地提高分散体系稳定的作用。特别是，本发明是关于用于煤/水泥浆的一种分散剂，当泥浆凝固时，这种分散剂对于增加泥浆的浓度及提高其稳定性，具有优良的效果。众所周知，聚苯乙烯经磺化生成的聚苯乙烯磺酸及其盐类，可用作抗静电剂、分散剂和各种其它助剂，例如，它们可以用作纸浆的抗静电剂[日本专利公开，用作异议目的，(下文称为J.P.KOKOKU)昭57-53953)]，树脂的抗静电剂[日本未审查专利公开申请(下文称为“J.P.KOKAI”)昭59-8741]，煤/水泥浆的分散剂(J.P.KOKAINOS.昭63-278997及日本专利申请号Hei-1-338564)以及水泥分散剂(J.P.KOKAI号昭51-525，昭51-64527，昭56-41866，昭57-156355，昭60-46956和昭63-25251)。聚苯乙烯磺酸及其盐类，一般由苯乙烯磺酸单体聚合或聚苯乙烯的磺化生成。它们具有如下通式(Ⅱ)所示的类似的结构式中l代表整数，K代表0或至少为1的整数。在以上分子式中，虽然重复结构单元苯乙烯l只有一个SO3X基，但是，某些重复结构单元可以有0或2或更多的SO3X基。虽然这些已知的聚合物对增加分散体系的浓度有优良的效果，但是，对提高分散体系的稳定性尚欠佳。本发明的基本目的是提供一种新的分散剂，尤其是，能提高分散体系稳定性的分散剂。从下面的叙述和实施例中，可以明显看出本发明的这种目的及其它目的。发明者发现，采用磺化了的聚苯乙烯可以提高分散剂的稳定性，这种聚苯乙烯，在重复单元的终端苯乙烯链上含有一定数量的1，2-二氢化茚环。也就是说，本发明提供一种包括聚苯乙烯磺酸及其盐类的分散剂，它的重均分子量为2000-100，000，其中，至少70%聚合物分子链终端含有分子式(Ⅰ)所示的1，2-二氢化茚环。式中X代表阳离子，选自氢、碱金属、碱土金属、铵和有机胺，n和m分别代表0或至少为1的整数。图1是本发明的用作分散剂起始原料的聚苯乙烯的核磁共振图。图2是本发明分散剂的气相色谱-质谱气相色谱(A)及其质谱图(B)。图3是本发明分散剂的核磁共振图。图4是本发明分散剂低分子量部份的核磁共振图。图5是对比分散剂的起始原料聚苯乙烯的核磁共振图。图6是对比分散剂的核磁共振图。图7是本发明分散剂起始聚苯乙烯的甲醇可溶解部分的核磁共振图。在本发明中，聚合物链终端除了有上述分子式(Ⅰ)的1，2-二氢化茚环外，还有如下分子式(Ⅲ)所示的结构除了链终端之外，聚合物还含有下列通式(Ⅳ)的重复结构单元，式中X和n的定义如上所述。本发明所用聚合物的分子量，最好为2000-50，000，其磺化度至少为60%，最佳为80-95%，基于苯乙烯单元。在分子式(Ⅰ)中，n和m最好不同时为0，X最好为碱金属，如钠、钾、碱土金属，如钙或镁，或铵阳离子，以钠、钙、或铵为更佳。本发明所用的、其终端含有1，2-二氢化茚环的聚苯乙烯，由可商购的苯乙烯单体，通过阳离子聚合生产，聚合反应的催化剂，推荐使用金属卤化物，特别是金属氯化物，如二氯化锡、四氯化锡、氯化铝和四氯化钛。也可用其它的阳离子聚合反应催化剂。但是，例如，当使用BF3时，终端有1，2-二氢化茚环的苯乙烯的相对量，将减少到约50%，所用催化剂的量最好为苯乙烯单体在重量的0.01-1%。卤代烃用作反应溶剂，它们包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷。虽然，聚合反应所用溶剂对苯乙烯单体的重量比不受特别限制，从控制反应体系及后处理观点来看，其比率以10/90-90/10为佳，20/80-80/20为更佳。将反应溶剂加热到予定的温度，然后反应体系滴入苯乙烯单体，使聚合反应顺利进行，苯乙烯单体加完后，反应经熟化而完成。为了加速反应进行完全，添加剂加完之后，也可再加入催化剂。聚合反应温度一般为30-150℃。反应完成之后，以普通方法，用氨或其它同类物中和残留的催化剂，用水洗或通过过滤，除去生成的沉积物。残留的催化剂也可用吸收剂将它吸收，然后过滤除去。用以上方法获得的苯乙烯聚合物，它的终端链上包含1，2-二氢化茚环的量至少为70%，最佳为80-95%，用普通方法将它进行磺化，以获得本发明的分散剂。磺化反应条件的例子如下可用硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸或硫酸作为磺化剂进行磺化，这些磺化剂可直接地滴入到反应体系中去，或者它们可以与聚苯乙烯一起导入反应缸内进行连续磺化。硫酸酐在用氮气或干燥空气稀释之后，可以导入体系内，或者与二噁烷或类似物反应生成配合物后滴入反应体系。在此所用的反应溶剂对那些磺化剂是呈情性的。对磺化剂呈惰性的溶剂包括卤代烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷和四氯乙烷。当上述溶剂用作聚合反应溶剂时，可以不更换溶剂进行磺化反应。磺化反应完全后，将溶剂除去，并中和反应产物，得到一种新的、有效的、本发明分散剂。用这种方法生产的分散剂，直接用来制备浓度约为5-50%的水化泥浆，将其浓缩成浓度为50-60%，或用普通干燥方法制成粉末。本发明的分散剂，对普通分散剂有效的任何分散体系都是有效的。例如，它可作为有机分散体系的分散剂，如煤分散剂、颜料分散剂、染料分散剂、涂料分散剂、显影分散剂、微胶囊分散剂;也可作为悬浮聚合反应的分散稳定剂;作为染料的均染剂;或者作为无机分散体系如二氧化硅、二氧化钛分散体的分散剂。本发明的分散剂对于稳定一个如水泥掺合物，尤其是煤/水泥浆的分散体系是有效的，这种分散剂对抑制泥浆的絮凝作用有效。煤/水泥浆的分散剂用于制备无烟煤、沥青煤、次烟煤或褐煤的水化煤浆是有效的。分散剂的用量，通常这样选择，即，使本发明聚合物的用量为煤/水泥浆重量的0.05-3.0%。当使用本发明聚合物生产煤/水泥浆时，可将聚合物加到细粉中，或者以浓度约为5-50%(重量)的水溶液形式使用。例如，制备细煤粉与水的混合物，该法是用粉磨机如压碎机、球磨机将煤干磨成所需尺寸的颗粒，定量的水加入其中，在细煤粉中水的含量和分散剂中水的含量适当的条件下，使细煤粉在最终水泥浆中的浓度为55-75%。用捏和机，助捏和机或Bambury混合机，将细煤粉和水均匀地混合，其中一种方法是，在过量水存在的情况下，用粉磨机，如球磨机或棒磨机将煤粉磨到所要求尺寸的颗粒，然后脱水，在分散剂水含量适当的条件下，使煤的浓度在煤/水泥浆的最终浓度中，达到55-75;或者用另一种方法，将煤与水一起混合，获得予定浓度的混合物，然后，用粉磨机，如球磨机或棒磨机将混合物粉磨到所要求尺寸的颗粒，从而得到均匀的混合物。根据本发明，能提供一种十分优良的分散稳定性的分散剂。下列实施例将对本发明进一步加以说明。实施例1在烧瓶里放入200克二氯乙烷作为溶剂，并再加入0.7克四氯化锡作为催化剂，搅拌反应混合物的同时，将温度升至70℃，条后，在1小时内，往其内滴加完200克苯乙烯，在84℃温度下连续搅拌5小时，直到反应完成为止。用凝胶渗透色谱测定聚合物(聚合物-1)的重均分子量为7500。将300克聚合物-1的二氯乙烷溶液，用450克二氯乙烷稀释，然后，用硫酸酐作磺化剂，摩尔比为1.05∶1，进行磺化反应，从而得到本发明的合成分散剂(聚合物-2)。用凝胶渗透色谱测得聚合物-2的重均分子量为15，000。聚合物的性能，用以下方法检验(1)聚合物-1的重均分子量测定采用凝胶渗透色谱法，以标准的聚苯乙烯为标准物质，测定聚合物-1的平均分子量。分离柱用TSKG1000HXL(7.8mmID×30cm)(TOSO有限公司产品)也可用紫外线检测器(波长为266nm)，当测定样品苯乙烯时，通过排出苯乙烯测定其重均分子量。(2)聚合物-2的重均分子量测定采用凝胶渗透色谱法，以标准的聚苯乙烯磺酸钠为标准物质，测定聚合物-2的重均分子量。分离棒用TSKG3000SW(7.5mmD×30cm)(TOSO有限公司产品)，也可用紫外线检测器(波长为238nm)，当检测样品中的苯乙烯磺酸时，通过排出苯乙烯磺酸测定其重均分子量。(3)聚合物-1终端1，2-二氯化茚环的判别用400M核磁共振(GSX-400，JEOL有限公司产品)，以CDCl3为溶剂，在25℃温度，累计循环(16次)，脉冲角45°，脉冲间隔时间5秒的测试条件下，测定聚合物-1，用质子核磁共振证明1，2-二氢化茚环的存在。核磁共振图示于图1。图1中的每个质子的迁移位置如下质子迁移位置(ppm)A1.1，B1.4-2.8，C4.1-4.5苯环6.4-7.4以图1核磁共振的放大部分(5-10ppm)检验含有终端1，2-二氢化茚环的聚合物，并且从积分曲线计算1，2-二氢化茚环的质子对终端甲基的质子比率，结果发现，本发明合成方法制备的聚合物中有90%是含有终端1，2-二氢化茚环的。(4)1，2-二氢化茚环的特征峰采用下列的气相色谱-质谱和核磁共振方法，通过分析低分子组分，检验显示1，2-二氢化茚环存在的特征峰。首先，用甲醇萃取剂，将本发明方法制备的苯乙烯聚合物萃取出低分子组分(约为六聚物或更低些)，并用气相色谱-质谱进行分析。气相色谱-质谱检验条件如下所示气相色谱填充柱vltra2(5%的苯基甲基硅氧烷)柱尺寸内径0.2mm，长12.5m载气氦，流动速率1.0ml/min分流比100∶1质谱电离方式电子冲击(E.I)离子电压70ev加速电压3KV分子量35-500扫描速度1秒气相色谱-质谱和质谱的谱图示于图2。根据质谱的起主峰和碎片峰的数据，发现二聚物的两个主要组分是1-甲基-3-苯基二氢化茚的两个光学异构体，剩余部分是2，4-二苯基-1-丁烯。从气相色谱的面积比率，可以发现，低分子组分包括93%的1-甲基-3-苯基二氢化茚和7%的2，4-二苯基-1-丁烯。为了证实由核磁共振测定的这种物质的结构，用凝胶渗透色谱[SC-8010系到(TOSO有限公司产品)柱G4000H和柱G1000H，紫外线检测器，波长238nm，流速0.5ml/min，测定温度40℃]从低分子组分中取出二聚物组分，二聚物的核磁共振图列于图3。用质子核磁共振和质子COSY方法分析二聚物，发现二聚物的主要成分是1-苯基-2-甲基二氢化茚的两个光学异构体。这些结果证实了气相色谱-质谱的分析结果。根据COSY图的分析结果，图3中核磁共振谱图各个质子的迁移位置确定如下质子迁移位置(ppm)a11.4b11.3a23.2b23.4a32.7b32.2a41.6b42.3a54.2b44.4苯环7.1-7.3苯环7.1-7.3按照核磁共振分析，发现1-甲基-3-苯基二氢化茚的苯环上α-碳原子，在4-4.5ppm处有特征峰，根据质子峰测定含有1，2-二氢化茚环的聚合物相对含量。(5)聚合物-2的1，2-二氢化茚环用核磁共振法检验磺化了的聚合物(聚合物-2)1，2-二氢化茚环的存在(除了用重水作溶剂，累计循环数变为32之外，其它检测条件如上述核磁共振检测条件相同)，然而，因为聚合物-2中1，2-二氢化茚环的含量很少，而且使用了重水为溶剂，峰加宽了，认不出1，2-二氢化茚环的峰。所以，将可能含有大量1，2-二氢化茚环的低分子组分进行核磁共振分析。在此法中，从合成聚合物中苯取出乙醇溶解物，并用上述相同方法分析所得低分子试样(约为六聚物或更低)，其结果示于图4。在图4能认出1，2-二氢化茚环的存在。从这些结果可发现，本发明的分散剂中90%的聚合物含有终端1，2-二氢化茚环。聚合物-2的磺化率为90%。实施例2将二氢乙烷溶剂200克加入烧瓶中，再往其内加入四氯化锡催化剂1.0克，搅拌反应混合物的同时，将其升温至84℃，然后，在1小时内往其内滴加完苯乙烯200克，在84℃温度下连续搅拌5小时，使反应进行完全。聚合物-3的重均分子量为4000。将300克聚合物-3的二氯乙烷溶液，用450克二氯乙烷稀释，以硫酸酐为磺化剂，摩尔比为1.05∶1，进行磺化反应，合成得到本发明(聚合物-4)的分散剂。聚合物-4的重均分子量为8000。以实施例1相同的方法进行检验，发现90%的聚合物有终端1，2-二氢化茚环，聚合物-4的磺化率为86%。实施例3将二氯乙烷溶剂200克加入烧瓶内，其内加入催化剂四氯化锡0.6克，搅拌反应混合物并升温至30℃，然后，在3小时内往其内滴加完苯乙烯200克，在30℃温度下连续搅拌72小时，使反应进行完全，聚合物-5的重均分子量为15，000。将聚合物-5的二氯乙烷溶液300克，用450克二氯乙烷稀释，以硫酸酐为催化剂，摩尔比为1.05∶1，进行磺化反应，得到本发明聚合物-6的合成分散剂。聚合物-6的重均分子量为30，000。用实施例1同样方法进行检验，发现91%的聚合物有终端1，2-二氢化茚环，聚合物-6的磺化率为93%。实施例4将不锈钢球放入6升的不锈钢球磨机内(内径19cm)，使球填充球磨机体积之50%，然后，往球磨机内加入水465克和颗粒尺寸大致为3mm或以下的沥青煤1000克(Mt.Tholey煤)，再加入按泥浆重量0.04%的本发明分散剂(聚合物-2，4或6，抗衡离子钠)，以65转/分的转速转动球磨机，将煤粉磨。煤的颗粒尺寸用激光衍射型尺寸分散测量设备测量。将煤连续粉磨，使80%的煤颗粒直径为70μm或以下。用球磨机粉磨完之后，从球磨机内取出煤/水泥浆，并以4000转/分的转速进一步搅拌均匀10分钟，以得到煤/水泥浆。实验用煤的性能列于表1，测定结果列于表2。表1项目分析值(重量%)水份含量4.4技术分析灰份含量14.0挥发物质32.4固定碳49.2碳84.3氢5.4元素分析氮1.8氧8.1硫0.4所得泥浆用下列方法评价(a)泥浆的粘度用Haake转动粘度计测量25℃温度下泥浆的粘度，100/秒以下的粘度，从流变图测量。用缸试验方法进行稳定性试验，将如上述方法制备的泥浆放入250ml宽口塑料瓶内，在25℃温度下放置10天。然后，将其倒在1mm的筛子上，测量留在筛子上面的泥浆量(按照全部泥浆重量的%)。用刮铲刮下留在塑料瓶内的泥浆，并将沉积层的硬度，按如下方法分类，以测定其稳定性。O软泥浆硬泥浆X很硬的泥冰对比实施例1将自由基聚合反应合成的聚苯乙烯(平均分子量为7，500)如合成实施例1相同的方法进行磺化，用如实施例4相同的方法检验作为煤/水泥浆分散剂的聚合物的效果，其结果示于表2。聚苯乙烯磺化之前及其甲醇溶解物(可能为六聚物或更低)的核磁共振图分别示于图5和图6。由于在4.1-4.5ppm处峰没有表明1，2-二氢化茚环存在的峰出现，因此说明，该聚苯乙烯没有1，2-二氢化茚环，其磺化产物与本发明的分散剂不同(核磁共振条件与本发明的聚合物分析条件相同)。为了参考起见，磺化之前，本发明聚合物(实施例1)的甲醇溶解物的核磁共振图列于图7。表2煤/水泥浆性能测定结果<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">分子量粘度(CP)稳定性筛子上的沉积物的泥浆重量硬度本发明聚合物－2聚合物－4聚合物－68，00015，00030，000850800790％304060对比实例15，000790110</table></tables>以本发明聚合物作分散剂时，用已知分散剂相比较，泥浆(保留在筛子上的%)的量减少至1/3实施例5用实施例1(分子量为15，000，抗衡离子钙)制备的聚合物-2和用对比实施例1制备的自由基聚合的聚苯乙烯磺酸盐(分子量15，000，抗衡离子钙)检验混凝土的流动性及空气含量，根据日本KenchikuGakkaiST-402(流动混凝土标准测定法)，实施例1的聚苯乙烯磺酸盐可作为流动混凝土的优质增塑剂，此外，也可以检验添加剂加过量时，引起的集料的分离作用。所用原料如下其成分列于表3水泥普通波特兰水泥(比重3.15)细集料Kasima地区生产的砂子(比重2.62)粗集料Tsukui湖的碎石(比重2.66)表3成分水泥水水/水泥细集料粗集料S/a32017955.9%79499145%注1)采用0.028%的空气进入剂使混凝土的空气含量为4.5%。2)S/a＝细集料/(细集料+粗集料)(%)将具有表3成分的混凝土50升，用兰开斯特混合机(100升)捏和50秒，基础混凝土的塌落度为80cm，空气含量为4.3%。放置15分钟后，往其内加入本发明聚合物分散剂(为水泥重量的0.1%)，并捏和30秒。然后，测定混凝土的塌落度值及空气含量。为了检验加入过量分散剂的影响，除了分散剂的用量增加到0.25%(重量)之外，进行类似试验。用自由基聚合物重复进行类似试验。试验结果示于表4，很明显，本发明的流动剂，对于减少集料的分离具有优良效果。表4混凝土性能试验结果本发明对比实施例流动剂加入量0.10.250.25(按水泥重量%)基础混凝土塌落度8.08.08.0(cm)空气含量(%)4.34.34.3流动混凝土塌落度19.122.722.5(cm)空气含量(%)4.34.54.6集料分离无无分离权利要求1.含有重均分子量为2000-100，000的聚苯乙烯磺酸及其盐类的分散剂，其中，至少70%聚合物链终端含有分子式(Ⅰ)所示的1，2-二氢化茚环，式中X代表阳离子、选自氢、碱金属、碱土金属、铵和有机胺，n和m每个代表O或至少为1的整数。2.权利要求1的分散剂，其中除了含有分子式(Ⅰ)的1，2-二氢化茚环外，终端上还含有如下分子式(Ⅲ)所示的结构3.如权利要求1的分散剂，其中除了其终端之外，聚合物其它部分含有如下通式(Ⅳ)结构的重复单元，式中X与n的定义如分子式(Ⅰ)所述。4.权利要求1的分散剂，其中聚苯乙烯磺酸的重均分子量为2000-50，000。5.权利要求1的分散剂，其中聚苯乙烯磺酸的磺化度至少为60%，基于苯乙烯单元。6.权利要求1的分散剂，其中分子式(Ⅰ)的n及m，不同时为0。7.权利要求1的分散剂，其中分子式(Ⅰ)的X为碱金属、碱土金属或铵阳离子。8.权利要求1的分散剂，其中含有聚苯乙烯磺酸或其盐类，其余为水份。9.在有效量的、重均分子量为2000-100，000的聚苯乙烯磺酸或其盐类存在情况下，分散和稳定煤与水混合的煤/水泥浆的方法，其中至少70%的聚合物终端链含有分子式(Ⅰ)所示的1，2-二氢化茚环，式中X代表阳离子、选自氢、碱金属、碱土金属、铵和有机胺，n与m每个代表O，或至少为1的整数。10.权利要求9的方法，其中煤/水泥浆中煤的最终浓度为55-75%(重量)11.权利要求9的方法，其中聚苯乙烯磺酸及其盐类的含量为煤-水泥浆重量的0.05-3.0%。12.权利要求9的方法，其中除了分子式(Ⅰ)的1，2-二氢化茚环外，聚合物终端还含有下列分子式(Ⅲ)所示的结构13.权利要求9的方法，其中除了聚合物链终端外，聚合物链还含有以下通式(Ⅳ)所示的重复单元式中X与n的定义如分子式(Ⅰ)所述。14.权利要求9的方法，其中聚苯乙烯磺酸的重均分子量为2000-50，000。15.权利要求9的方法，其中聚苯乙烯磺酸的磺化度至少为60%，基于苯乙烯单元。16.权利要求9的方法，其中分子式(Ⅰ)的n与m不同时为0。17.权利要求9的方法，其中分子式(Ⅰ)中的X是碱金属、碱土金属或铵阳离子。全文摘要含有重均分子量为2000-100,000的聚苯乙烯磺酸及其盐类的分散剂，其中，至少70％的聚合物终端链含有分子式(I)的1，2-二氢化茚环。这种分散剂对于分散有机物和无机物均有优良性能，并且对于提高分散体系如煤/水泥浆，具有显著的效果。式中X代表阳离子，选自氢、碱金属、碱土金属、铵和有机胺，n和m每个代表0或至少为1的整数。文档编号C08F2/26GK1057595SQ91104299公开日1992年1月8日申请日期1991年6月29日优先权日1990年6月29日发明者山田顺一,杉山三男,饭原桢申请人:狮子株式会社