专利名称：丙烯共聚物的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种丙烯共聚物，更具体地说，是关于一种含丙烯和一种特定的环二烯或链二烯的共聚物，并且该共聚物的结构基本上是间规结构的。
长期以来，人们所知道的制备间规结构聚丙烯的方法，是在低温和含钒化合物和有机铝催化剂存在下，使丙烯聚合。但用这种传统方法所制备的聚合物，其间规性差，因而人们几乎不认为由此制得的聚合物会具有间规结构聚丙烯的固有特性。
J.A.Ewen等人在美国化学学会誌第110卷6255-6256(1988)上，公开了一种高间规度的聚丙烯及其制备方法。但是，该文献中所描述的间规聚丙烯，在制造模制品方面，虽物理性能好，但粘结性和染色性差，而且模塑性也差。
本发明的目的是要提供一种新颖的丙烯共聚物。
本发明的另一目的是要提供一种基本上是间规结构、且物理性能适宜于模制品生产的丙烯共聚物。
本发明的进一步目的是要提供一种制备上述丙烯共聚物的方法。
本发明的其它一些目的从以下说明中将会被明显地看出。
基本上是间规结构的本发明的丙烯共聚物，是含有丙烯重复单元和至少一种二烯重复单元的一种共聚物，该二烯选自有6至25个碳原子的环二烯烃和有6至25个碳原子的且至少有一个端双键的链二烯;二烯重复单元的含量为0.01-20摩尔%;该共聚物在1，2，4-三氯苯溶液中被测定的13C核磁共振谱线(NMR)中，参照0.0ppm的四甲基硅烷，在大约20.2ppm上的峰值强度是丙烯中甲基所表征的总峰值强度的0.5或0.5以上;该共聚物在1，2，3，4-四氢化萘溶液中135℃下测定的特性粘度为0.1～10dl/g。
具有间规结构的丙烯共聚物可以通过丙烯与从如下一组二烯中选择的至少一种二烯进行共聚而得到，该组二烯由6-25个碳原子的环二烯和6-25个碳原子并至少有一个端双键的链二烯组成，共聚反应在通式为
的一种过渡金属化合物和一种共催化剂存在下进行(式中A和B是互不相同的环不饱和烃基，R是连接A和B的有1-20个碳原子的烃基或含硅或锗的一个基团，X是卤素原子或有1-20个碳原子的烃基，M是选自钛、锆和铪的一个金属原子)。
图1是例1中得到的0.5mm厚共聚物片的红外吸收光谱。
图2是例1中得到的共聚物在苯-d6溶液中测定的1H-NMR谱线。
图3是例2中得到的0.5mm厚共聚物片的红外吸收光谱。
图4是例2中得到的共聚物在苯-d6溶液中测定的1H-NMR谱线。
图5是例3中得到的0.5mm厚共聚物片的红外吸收光谱。
图6是例3中的共聚物在苯-d6溶液中测定的1H-NMR谱线。
图7是比较例1中的0.5mm厚的聚合物片的红外吸收光谱。
图8是例7中的0.7mm厚的共聚物片的红外吸收光谱。
图9是比较例2中的0.7mm厚的聚合物片的红外吸收光谱。
图10是例7中的共聚物在苯-d6溶液中测定的1H-NMR谱线。
图11是例5共聚物在不同温度下的熔融粘度对频率的关系图。
图12是比较例2的聚合物在不同温度下的熔融粘度与频率的关系图。
图13是例5的共聚物在不同温度下的储能弹性模量与频率的关系图。
图14是比较例2的聚合物在不同温度下的储能弹性模量与频率的关系图。
在本发明中，在基本上是间规结构的丙烯共聚物中构成二烯单元的二烯，是6～25个碳原子的、优选为7～20个碳原子的环二烯，或者是6～25个碳原子、优选为6～20个碳原子、并至少有一个端双键的链二烯。
环二烯至少有一个环结构和两个双键，环二烯的例子包括降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-环己烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯的二聚物和1，5-环辛二烯。
至少有一个端双键的链二烯包括每个都有一个端双键的链二烯，例如1，4-己二烯、1，5-辛二烯、1，8-癸二烯、1，7-十二碳二烯和1，12-十四碳二烯，以及每个都有两个端双键的链二烯，例如1，5-己二烯，1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯和1，17-十八碳二烯。
二烯重复单元的含量为0.01～20mol%，优选的为0.01～10mol%。每一个有两个端双键的二烯的重复单元含量，优选为0.01～5mol%。当重复单元含量小于0.01mol%时，本发明的目的不能达到，而当它超过5mol%时，共聚物中就会含有高支化结构的凝胶组分，因而该聚合物有部分不溶于溶剂，并有部分不能熔融(甚至当加热时)。
在上述的二烯中，环二烯也有控制间规聚丙烯的分子量的作用。在制造间规聚丙烯中即使是用氢来调节分子量，也不能完全达到控制分子量的目的，但采用环二烯能使分子量控制到所需要的值。
另外，在共聚物中，当含有由两个端双键的链二烯构成的重复单元时，与间规聚丙烯的均聚物相比，这种共聚物具有熔融指数低(熔体粘度高)，离模膨胀大，熔体强度高，熔体粘度的滑爽率依赖性大，以及熔融状态的弹性模量大的优点。
还有，当这样的链二烯与丙烯共聚时，两个端双键中的一个与丙烯共聚，得到一种有支化结构的共聚物，并且如果调节反应条件使另一个端双键也与丙烯共聚，则可以得到具有长链支化结构的共聚物。
本发明的共聚物可以含除丙烯之外的2～20个碳原子的α-烯烃重复单元，尤其是可以含乙烯的重复单元，只要使该共聚物具有基本上是间规的结构，也就是只要使它在1，2，4-三氯苯溶液中所测的13C-NMR谱线中，在大约20.2ppm上观察到的由具有间规结构的丙烯链产生的峰值强度为丙烯中的甲基所表征的总峰值强度的0.5或0.5以上。该乙烯单元的含量，优选是0～60%(重量)或稍少，更优选是0～50%(重量)，特别优选是0～40%(重量)。
乙烯的存在改善了二烯与丙烯的可共聚性。而且，含有丙烯单元、二烯单元和乙烯单元的共聚物，像乙丙橡胶一样能进行硫化，因此，这类共聚物也能作为橡胶使用。
本发明共聚物的特性是，在对它的1，2，4-三氯苯溶液所测定的13C-NMR谱线中，大约在20.2ppm上观察到峰值强度(这是由具有间规五元链的丙烯链的甲基所引起的共振峰)以四甲基硅烷0.0ppm为参照为总峰值强度的0.5或0.5以上。而且，该共聚物在1，2，3，4-四氢化萘溶液中于135℃下的特性粘度为0.1～10dl/g。当共聚物的这一特性粘度超过10时，熔体粘度太高，模塑困难。反之，当它小于0.1时，共聚物软而呈蜡状，难以单独将这种共聚物进行模塑。
本发明的共聚物可以通过丙烯、上述的二烯、需要时与α-烯烃(如乙烯)，在催化剂存在下进行共聚而得到。这种催化剂当用在丙烯单独聚合时，能使聚丙烯具有0.7或0.7以上的间规五元比值。优选使用的催化剂是一种过渡金属化合物与一种共催化剂的组合催化剂，该过渡金属化合物的通式为
式中A和B是互不相同的环不饱和烃基，R是用来连接A和B的有1～20个碳原子的烃基或含硅或锗的一个基团。X是卤原子或有1～20个碳原子的烃基、M是选自钛、锆或铪的一个金属原子。
上述过渡金属化合物的曲型例子，包括在前述J.A.Ewen等人的文献中所述的异亚丙基(环戊二烯基-芴基)锆二氯化物和异亚丙基(环戊二烯基芴基)铪二氯化物，以及在日本特许公开No.2-274703和2-274704中所述的甲基苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)锆二氯化物、甲基苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)铪二氯化物、二苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)锆二氯化物和二苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)铪二氯化物。
作为共催比剂，优选使用的是铝氧烷，但在日本特许公开№2-501950和2-502036中所述的离子化合物也可以使用。
铝氧烷的优选例子包括以下通式的化合物
(式中R1是有1-3个碳原子的烷基，m是1-50的整数)特别是用R1为甲基、M为5或大于5的整数的这种铝氧烷比较合适。
例如在用铝氧烷作共催化剂的情况下，铝氧烷的用量为过渡金属化合物的10～100000mol倍，通常是50～10000mol倍，而用离子化合物作共催化剂的情况，离子化合物的用量为过渡金属化合物的0.1～100000mol倍，通常为0.5～5000mol倍。
在聚合工艺和聚合条件上没有特殊的限制，可采用已知的用于α-烯烃聚合的技术，例如用惰性烃介质的溶剂聚合，基本上没有惰性烃介质的本体聚合、或气相聚合。通常，聚合温度为-100～200℃，聚合压力为大气压到100kg/cm2。优选的聚合温度为-50°-100℃聚合压力为大气压到50kg/cm2。
在聚合反应中用的烃介质的例子包括饱和烃，例如丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷和环已烷，也包括芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯。
为进一步提高由上述共聚方法所得的共聚物的间规度，有效的办法是用含高纯度(90%或更高)过渡金属化合物的催化剂，并在100℃或更低的温度下进行聚合，另外，用烃溶剂洗涤共聚物也较为有效。
烃类溶剂是有3-20个碳原子的化合物，它的例子包括丙烯、饱和烃(例如丙烷、丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和壬烷)，芳烃化合物(例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯)，以及它们的部分或全部氢原子被氟、氯、溴或碘取代的类似化合物。其它可用的溶剂例子包括有1～20个碳原子的醇类以及有2～20个碳原子的醚或酯，这些溶剂均能溶解或分散低分子的无规组份。在洗涤方法上没有特殊的限制，但通常在0℃～100℃下进行洗涤。
在本发明的共聚物中，有环二烯烃单元的共聚物或有一个端双键的二烯作为链烯烃单元的共聚物，由于有双键，因而能与各种不同的化合物反应而改性，例如能用等规聚丙烯领域中所采用的已知的方法改性而得到有用的树脂[S.Kitagawa等，聚合物通报，10，196～200(1983);日本特许公开№61-85404和61-85405]。
下面将引用实施例及比较例详细描述本发明，但是，这些例子仅仅是为了说明本发明，而不应当把它们理解为限制本发明。
例1将10mg的按上述J.A.Ewen等人的文献合成的异亚丙基(环戊二烯基芴基)锆二氯化物溶解在20ml甲苯中，在所得的此溶液中加入2.6g由Toso Akzo有限公司出品的甲基铝氧烷(聚合度17.7)，制得紫色的催化剂溶液。在一个2立升的高压釜中，用氮气置换其中的空气后，装入1立升戊烷和3.0克5-亚甲基-2-降冰片烯。用丙烯换这高压釜中的保护气氛，然后将上述的催化剂溶液加入其中，加入量以锆原子计为9.2×10-3毫摩尔。另外，加入丙烯，然后在40℃下聚合1小时，同时将高压釜中的压力保持在9kg/cm2(表压)。聚合反应完毕后，将该产品浆液从高压釜中取出，加入1立升庚烷洗涤该浆液，接着过滤并干燥，由此得到29.4克共聚物粉末。
另外，减压蒸馏滤液除去其中的溶剂，从而得到5.2克可溶于该溶剂的组分。
根据在135℃下1，2，3，4-四氢化萘溶液中的测定，该共聚物粉末的特性粘度(此后简称“[η]”)为0.62(分升/克)，并根据用13C-NMR的测定，由大约20.2ppm的峰值强度计算，该粉末的间规五元比值为0.82。而且，在苯-d6溶液测定的该共聚物的1H-NMR谱线(图2)中，观察到由5-亚甲基-2-降冰片烯中与双键邻接的亚甲基质子所引起的共振峰。
根据上述共聚物制得的0.5mm厚样片的红外吸收光谱(图1)，从大约1640cm-1处由双键引起的峰值，可以得出5-亚甲基-2-降冰片烯的含量为2.3%(重量)。另外，根据用差示扫描量热分析法(DSC)，在10℃/分的升温速度下测定，该共聚物的熔点为143.4℃。根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定，该共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为4.9。
例2聚合的工艺步骤与例1的前面部分[聚合方法]相同，除了用3.0g5-亚乙基-2-降冰法烯代替5-亚甲基-2-降冰片烯之外。得到32.7g共聚物粉末，庚烷可溶组分4.8g。
该粉末的[η]为0.54，Mw/Mn为3.6，间规五元比值为0.83。
在所得的共聚物的苯-db溶液中所测的1H-NMR谱线(图4)中，观察到5-亚乙基-2-降冰片烯中与双键邻接的亚甲基质子所引起的峰。根据上述共聚物制得的0.5mm厚样片的红外吸收光谱(图3)，5-亚乙基-2-降冰片烯的含量为2.3%(重量)。根据DSC的测定，该共聚物的熔点为144.5℃。
例3聚合的工艺步骤与例1的前面部分[聚合方法]相同，除了用3.0g的1，7-辛二烯代替5-亚甲基-2-降冰片烯之外。得到127g共聚物粉末，和0.2g可溶于庚烷的组分。
该共聚物的[η]和间规五元比值分别为2.68和0.84。
在所得共聚物的苯-d6溶液中测定的1H-NMR谱线(图6)中，观察到大约6.0ppm乙烯基质子的峰，根据计算，它的含量为0.5mol%。在由该共聚物0.5mm厚的样片所测的红外吸收光谱(图5)中，在大约1640cm-1处出现乙烯基吸收峰，证实了1，7-辛二烯的共聚。
比较例1聚合的工艺步骤与例1的前面部分[聚合方法]相同，除了不用5-亚甲基-2-降冰片烯之外，得到140g共聚物粉末和0.1g不熔于庚烷的组分。
该共聚物的[η]和间规五元比值分别为1.40和0.86。该共聚物0.5mm厚样片的红外吸收光谱示于图7。
例4在一个5立升的高压釜中，装入10mg与例1中所用相同的过渡金属化合物和1.36g与例1中所用的相同的铝氧烷，再加入1.5kg丙烯和6g5-亚乙基-2-降冰片烯和乙烯，这样乙烯的分压就可能是10kg/cm2(表压)。然后，在50℃下聚合1小时，得到116.7g聚合物。该聚合物的乙烯含量和5-亚乙基-2-降冰片烯含量分别为29%(重量)和1%(重量)。根据13C-NMR测定，在大约20.2ppm处所出现的峰值强度与丙烯的甲基基团总的峰值强度之比为0.72。
例5[催化剂溶液的制备]在35ml甲苯中，溶解20mg异丙基(环戊二烯其芴基)锆二氯化物和14.4ml的20%甲基铝氧烷的甲苯溶液(该甲基铝氧烷是Toso Akzo有限公司制造的)，由此制得催化剂溶液。在3立升高压釜中的气氛用氮气替换后，在釜中加入1立升戊烷和0.60g7-辛二烯。用丙烯换该体系中的气氛。
将以锆原子计量为9.2×10-3毫摩尔上述催化剂溶液加入该体系，然后加入丙烯。共聚反应在40℃下进行1小时，同时保持釜内压力在9kg/cm2(表压)，然后加15ml异丙醇使反应终止。冷却后从釜中取出反应所得的浆液，加入1立升庚烷，接着过滤。用1立升庚烷洗涤滤饼，然后干燥得到149g聚合物粉末。将两次溶剂合并后，真空蒸干，得到12.02g可溶于庚烷的组份。
由此得到的聚合物将其溶于热的1，2，3，4-四氢化萘中，该聚合物的[η]为1.48，间规五元比值为0.87，熔融指数为1.6(克/10分钟)，离模膨胀为1.60(一)，熔体强度(在220℃测得)为2.2(g)(引出速度150米/分)。
此外，有关这些物理性能的测定方法如下熔融指数是根据ASTM D-1238，用一个2.19mm直径，8mm长的喷咀，在230℃2.16kg的负荷下测定的。
离模膨胀由上述在测定熔融指数中挤出时的树脂直径与喷咀直径之比来确定。
熔体强度是用测熔融指数的一个测定装置进行测定，在该装置中配备有测张力的树脂缠绕机和载荷传感器。
间规五元比值根据日本特许公开№.2-41303中所描述的方法测定。
1H-NMR是用270兆赫的分光镜，以苯-d6作为溶剂测定的。
例6仿效与例5相同的方法，但把1，7-辛二烯的用量改为0.40g，由此得到152g聚合物粉末。
对这样得到的聚合物粉末测得[η]为1.40，间规五元比值为0.28，熔融指数为3.0，离模膨胀为1.43，熔体强度(220℃测定)为1.8。
比较例2仿效与例5相同的方法，但不用1，7-辛二烯，由此得到140g聚合物粉末和0.1g可溶于溶剂的组分。对该粉末测定的[η]为1.40，间规五元比值为0.86，熔融指数为3.6，离模模胀为1.09，熔体强度(220℃测定)为1.78。
例7除了用3.0g的1，7-辛二烯之外，其它均仿效例5的工艺步骤，从而得到127g聚合物粉末和0.2g可溶于溶剂的组份。
把由此得到的粉末在135℃，1，2，3，4-四氢化萘中完全溶解，对于该聚合物测得的[η]为2.68，间规五元比值为0.84，熔融指数为0.08(分升/10分)。
将上述共聚物与稳定剂共混，然后在230℃和120kg/cm2下保持3分钟制得压片。这种压片是透明的，但透明度显得有些不均匀，因此，可判断出上述条件下得到的这种压片已开始形成凝胶。
图8表示上述0.7mm厚压片的红外吸收光谱，图9是比较例2所得聚合物类似压片的红外吸收光谱。
就例7的共聚物来测定，在1640-1处出现乙烯基的吸收峰，明显地看出1，7-辛二烯是被共聚了。
再通过测定1H-NMR谱线对乙烯基进行定量分析。这种核磁共振谱线的测定是用270兆赫的分光镜，以苯-d6为溶剂在140℃进行。对加入到聚合物中的二烯做定量分析，采用的是日本特许公开№.2-64111中所描述的技术作为参考。如图10所示，在大约6.0ppm时出现以乙烯基原子为基础的吸收峰，根据计算其含量(侧乙烯基)是0.5mol%。
聚合物的凝胶化理论指出，当有50%或更多的侧乙烯基被反应时，会出现凝胶，因此在这一时间点上，乙烯基的量也是0.5mol%。最后估计该丙烯共聚物中1，7-辛二烯的含量为1.0mol%。
1，7-辛二烯的进料量为3.0g，得到聚合物为127g，从这一事实来判断，进行反应的1，7-辛二烯的重量基本是定量的。
参考例图11和图12表示例4共聚物熔体粘度及比较例2间规聚丙烯均聚物熔体粘度与频率的依赖关系。
该均聚物的粘度几乎不受频率变化的影响，因此该共聚物的性能就像牛顿粘度一样。而另一方面，例4共聚物的粘度-频率依赖性大，在该共聚物中非牛顿粘度表现得明显。
图13和图14是上述的共聚物和均聚物的储能弹性模量(G′)对频率作图。从长链支化结构的聚合物推论，例4的试样具有大储能弹性模量。
本发明的这些共聚物中，聚合链中有双键存在的共聚物能改性而提高它的性能。
另外，在用环二烯作为共聚单体的情况下，在共聚过程中能控制共聚物的分子量使它达到所要求的数值。
此外，含乙烯等的多维共聚物和含有以两个端双键的链二烯作为二烯单元的共聚物均具有上述特性。
如上所述，可见本发明的共聚合物在工业上是很有价值的。
权利要求
1.一种基本上是间规结构的丙烯共聚物，该共聚物含有丙烯重复单元和至少一种二烯重复单元，该二烯选自有6至25个碳原子的环二烯烃和有6至25个碳原子的并至少有一个端双键的链二烯；该二烯重复单元的含量为0.01至20mol%，该共聚物在1，2，4-三氯苯溶液中所测定的13C核磁共谱线(NMR)中，参照0.0ppm的四甲基硅烷，在大约20.2ppm上的峰值强度是丙烯中的甲基所表征的总峰值强度的0.5或0.5以上，该共聚物在1，2，3，4-四氢化苯溶液中，于135℃下所测的特性粘度为0.1至10dl/g。
2.权利要求1的共聚物，其中所说的二烯重复单元的含量范围为0.01至10mol%。
3.权利要求1的共聚物，其中所说的环二烯烃至少有一个环结构、两个双键和7至20个碳原子。
4.权利要求3的共聚物，其中所说的环二烯烃是降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-环己烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯二聚物或1，5-环辛二烯。
5.权利要求1的共聚物，其中所说的链二烯有一个端双键和6至20个碳原子。
6.权利要求5的共聚物，其中所说的链二烯是1，4-己二烯、1，5-辛二烯、1，8-癸二烯，1，7-十二碳二烯或1，12-十四碳二烯。
7.权利要求1的共聚物，其中所说的链二烯有两个端双键和6至20个碳原子。
8.权利要求7的共聚物，其中所说的链二烯是1，5-己二烯，1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯，1，13-十四碳二烯或1，17-十八碳二烯。
9.权利要求1的共聚物，该共聚物还含有除丙烯之外的有2～20个碳原子的α-烯烃重复单元。
10.权利要求1的共聚物，其中所说的乙烯重复单元其含量为40%(重量)或更少。
11.一种制备权利要求1中所述的丙烯共聚物的方法，该方法包括丙烯与至少一种二烯进行共聚合的这一步骤，该二烯选自有6至25个碳原子的环二烯烃及有6至25个碳原子和至少有一个端双键的链二烯，该共聚反应在通式为
的一种过渡金属化合物和一种促进剂存在下进行(通式中A和B是互不相同的环不饱和烃基，R是连接A和B的有1至20个碳原子的烃基或者含硅或锗的一个基团，X是卤原子或有1至20个碳原子的一个烃基，M是选自钛，锆和铪的一个金属原子)。
12.权利要求11的方法，其中发生共聚反应是丙烯、所说的二烯和除丙烯之外的有2至20个碳原子的α-烯烃。
全文摘要
一种基本上是间规结构的丙烯共聚物，该共聚物含有丙烯和至少一种有6至25个碳原子的环二烯烃或有6至25个碳原子的并至少有一个端双键的链二烯；在对该共聚物的1，2，4-三氯苯溶液所测的
文档编号C08F210/06GK1059532SQ91103928
公开日1992年3月18日 申请日期1991年5月21日 优先权日1990年5月21日
发明者潮村哲之助, 浅沼正, 神野政弘, 井上则英, 福岛学, 园部善穗, 水谷一美, 岩谷勉, 杉本隆一 申请人:三井东压化学株式会社