专利名称：聚合物防结垢剂，用于预防聚合物结垢沉积的聚合容器，及使用该容器制备聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种在具有烯双键单体聚合过程中用的聚合物防结垢剂，一种用于预防聚合物结垢沉积的聚合容器，以及使用所说的容器制备聚合物的方法。
众所周知，在聚合容器中由单体聚合生成聚合物的过程中，存在有在内壁表面上沉积聚合物生成结垢等问题。在内壁上，聚合物结垢的沉积过程导致了聚合物的收率和聚合容器冷却能力的降低，并且聚合物结垢会剥离而混入制得的聚合物中，因而损害了所制得的聚合物的质量;而要除去这些聚合物结垢既费力又费时。再有，由于聚合物结垢含有未反应的单体，而操作人员受其影响，会产生生理紊乱。
人们已经知道，在具有烯双键单体聚合过程中，为防止聚合物结垢沉积在聚合容器及内壁表面上的一些方法，其中将下面例举的一些物质作为防结垢剂涂覆在容器内表面等处。
已披露的例子有特殊的极性有机化合物[日本专利(公告)45-30343(1970)]，染料或颜料[日本专利(公告)45-30835(1970)和52-24953(1977)]，芳族胺化合物[日本初审专利(公开)51-50887(1961)]，酚化合物和芳族醛的反应产物[日本初审专利(公开)55-54317(1980)]，和电子给与体化合物和/或电子接受体化合物[日本专利(公告)53-46235(1978)]。
根据使用这些物质的方法，一种在聚合容器的内壁上形成一涂层的操作可使聚合重复进行多次而在聚合容器内侧的液相区域不出现结垢沉积。
然而，由于结垢沉积通常易于在气相和液相之间的界面附近(位于聚合容器的上部)产生，因此，如果涂覆的是上述的通用的聚合物防垢剂涂层的话，结垢沉积就会在这些区域产生。而一旦在气相和液相之间的界面附近沉积了结垢，随着聚合操作过程的重复进行，沉积的结垢就会生长，引起“鱼眼”的增加，从质量观点来看，产品的性能之一就会降低。
也就是说，如果在气相和液相之间的界面附近已逐渐形成聚合物结垢沉积，它可能会剥离而掺混入聚合物产品中。当含有剥离的结垢的聚合物用于加工成诸如片材等产品时，剥离的结垢会在成型品中形成许多“鱼眼”，从而严重地影响成型品的质量。
本发明的一个目的是提供一种聚合物防垢剂，它不仅可以在液相区域而且也可以在气相和液相之间的界面附近有效地防止聚合物结垢的沉积，从而可以生产高质量的聚合物产品，并进而使成型品中的鱼眼降低到显著的水平，它还提供了一种使用该防垢剂的可以防止聚合物结垢沉积的聚合物容器，以及使用该聚合容器制备聚合物的方法。
因此，作为实现所说发明目的手段，本发明提供一种在具有烯双键单体的聚合过程中使用的聚合物防垢剂，它包含有(A)具有至少五个连续共轭π键的含氮有机化合物，(B)具有至少一个选自磺酸基或羧酸基的基团和具有至少五个连续共轭π键的阴离子有机化合物，以及
(C)一种乙烯基吡咯烷酮为基的聚合物。
本发明还提供一种聚合容器，其内壁表面涂有包含所述组分(A)、(B)和(C)的涂层。本发明进一步提供一种通过在一聚合容器中聚合一种有一烯双键单体来制备聚合物的方法，它包括在所说的聚合容器(其内壁表面有该涂层)中进行所说聚合过程的步骤，它可以防止聚合物结垢的沉积。
根据本发明，不仅可以在液相区域而且也可以在气相和液相之间的界面附近有效地防止聚合物结垢的沉积。另外，根据本发明在容器内壁表面形成的涂层在聚合过程中几乎不会剥离，或者溶解到聚合体中，因而由所得的聚合物产品制得的成型品中鱼眼非常少。
再有，根据本发明可有效地防止聚合物结垢的沉积而不必考虑聚合条件，例如单体或聚合引发剂的种类，聚合的类型，构成聚合容器内壁材料的种类等等。也就是说，可以在很难防止聚合物结垢沉积的聚合过程中有效地防止聚合物结垢沉积，例如乳液聚合，使用不锈钢制成的聚合容器中的聚合，或者使用诸如过氧化二硫酸钾等具有强氧化作用的聚合引发剂的聚合等等。
因此，如果应用本发明的条件进行聚合，其每一次聚合操作过程就没有必要进行去除聚合物结垢的操作。因而，其生产率得以改善。
聚合物防垢剂(A)含氮有机化合物该含氮有机化合物，即本发明的聚合物防垢剂的组分(A)需要具有至少五个连续共轭π键，最好具有至少五个共轭π键和至少一个选自磺酸基或羧基的基团。
该含氮有机化合物的例子包括含氮的苯衍生物，例如联苯胺，4-氨基联苯，2，2′-二氨基二苯基乙炔和分散黄9[即N-(2，4-二硝基苯基)-1，4-亚苯基二胺]，含氮的萘衍生物，例如α-萘胺，β-萘胺，1，8-二氨基萘，1，5-二氨基萘等;含氮的多核芳族化合物，例如1-氨基蒽，1，4-二氨基蒽，9，10-二氨基蒽，1，6-二氨基芘等;含氮的醌，例如2-氨基蒽醌，1，4-二氨基蒽醌，3，6-二氨基菲醌等;含氮的杂环化合物例如，喹啉，4-氨基吖啶，3，6-二氨基吖啶，硫堇，靛酚，甲基紫精，1，10-菲咯啉，吩噻嗪，亚甲基蓝，2-氨基芴，9-氨基芴，咔唑，甲基咔唑，2，3-二氨基吩嗪，吖啶黄素，靛蓝，藏红[C.I.NO.50240]，吖啶橙[C.I.NO.46005]，溶剂黑5[C.I.50415]等;生物碱例如小檗碱;含氮的偶氮化合物，例如偶氮苯，对-羟基偶氮苯，对氨基偶氮苯，1，3-二苯基三氮烯，1-(苯基偶氮)-2-萘酚，苏丹Ⅰ(即C.I.溶剂黄14)，苏丹Ⅱ[即，C.I.溶剂橙7]，苏丹Ⅲ[即，C.I溶剂红23]，苏丹Ⅳ[即C.I.溶剂红24]，苏丹黑B[C.I.溶剂黑3]，油红O[即C.I.溶剂红27]，分散橙1[即4-(4-硝基苯基偶氮)二苯胺]，萘基红[即4-苯基偶氮-1-萘胺]，柯衣定[C.I.No.11270]，溶剂黄2[C.I.No.11020]，溶剂黄6[C.I.No.11390]，溶剂橙1[C.I.No.11920]，溶剂橙2[C.I.No.12100]，溶剂橙14[C.I.No.20620]，溶剂红1[C.I.No.12150]，溶剂红3[C.I.No.12010]，溶剂棕3[C.I.No.11360]，等等。这些化合物可以单独使用也可以两种或多种结合使用。
上述化合物中特别优选的是含氮的萘衍生物，含氮的杂环化合物和含氮的偶氮化合物。
(B)阴离子有机化合物该阴离子有机化合物，即本发明的聚合物防垢剂的组分(B)除了具有至少一个磺酸基和羧酸基以外还具有至少五个连续共轭π键。
该阴离子有机化合物的例子包括阴离子苯衍生物如赤藓红[C.I.No.45430]，焰红染料[C.I.No.45410]，玫瑰红[C.I.No.45440]，酸性红[C.I.No.45100]，亮蓝FCF[No.42090]，坚牢绿FCF[C.I.No.42053]，等等;阴离子萘衍生物，例如1-萘磺酸钠，3-羟基-2-萘酸，6，6′-氧代双[2-萘磺酸]，6-羟基-2-萘磺酸钠等;阴离子多核芳族化合物例如9-蒽羧酸，1-芘丁酸等，阴离子醌，例如蒽醌-β-磺酸钠，蒽醌-2.6-二磺酸钠，茜素红S[C.I.No.58005]，茜素蓝黑B[媒染黑B]，茜素紫3R[即，C.I.酸性紫34]，等等;阴离子杂环化合物，例如靛蓝胭脂红[C.I.No.73015]，酸性黑2，棓花青，等等;阴离子偶氮化合物，例如4，4′-(1-三氮烯-1，3-二基)-双(苯磺酸)钠，6-羟基-5-(苯基偶氮)-2-萘磺酸钠，4-[(2-羟基-1-萘)偶氮]苯磺酸钠，3-羟基-4-[(4-磺苯基)偶氮]-2，7-萘磺酸钠，苋菜红[C.I.No.16185]，新胭脂红[即，C.I.No.16255]，洒石黄[C.I.No.19140]，金莲橙O[即C.I.酸性橙6]，橙Ⅰ[金莲橙OOONO 1，C.I.14600]丽春花SS[C.I.酸性红150]，间胺黄[即C.I.酸性黄36]，C.I酸性蓝161，C.I酸性红88，茜素黄R，C.I媒染橙10，C.I媒染黄10等等。这些化合物可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
上述这些化合物中优选的是阴离子杂环化合物和阴离子偶氮化合物。
(C)以乙烯基吡咯烷酮为基的聚合物以乙烯基吡咯烷酮为基的聚合物，即本发明的聚合物防垢剂的组分(C)包括聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的均聚物，以及乙烯基吡咯烷酮与其它共聚单体的共聚物。可与乙烯基吡咯烷酮共聚的共聚单体的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯(酯)，这些化合物可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。聚合物中共聚单体的含量范围通常为1-50%(重量)，优选为5-30%(重量)。
以乙烯基吡咯烷酮为基的聚合物可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。
在这些聚合物中，优选的为聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物和乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物，其分子量为2，000～2，000，000，优选为10，000～1，000，000。如果聚合物的分子量太低，其防垢效果太差，如果分子量太高，则后面所述的涂液粘度太高，引起涂覆操作困难这类缺陷。
本发明的聚合物防垢剂用于防止聚合物结垢沉积在诸如聚合容器的内壁表面等处，它是通过在其上形成涂层而使用的。
根据本发明，将乙烯基吡咯烷酮基的聚合物(C)与含氮的有机化合物(A)和阴离子有机化合物(B)结合使用可以提供显著的防结垢的效果。由乙烯基吡咯烷酮基聚合物引起的作用机理尚不清楚。其作用可能是由于乙烯基吡咯烷酮基聚合物对含氮的有机化合物(A)和阴离子有机化合物(B)所起的作用而引起的，因此而增加了亲水性。
在本发明的聚合物防垢剂中的乙烯基吡咯烷酮基聚合物(C)的含量范围通常为0.1～1000份(重量)，优选为1-600份(重量)，最好为10-200份(重量)，以每100份重量的含氮有机化合物(A)和阴离子有机化合物(B)的总重量计算。如果乙烯基吡咯烷酮基聚合物的使用量太少或太多，那么由组分(C)和组分(A)和(B)结合使用所引起的防结垢效果的改善就太低了。
组分(B)的用量通常为0.1～1，000重量份，优选5～400重量份，以每100重量份组分(A)计算。如果组分(B)的用量不在上述范围之内，则其防垢效果可能会降低。
该聚合物防垢剂被用于在聚合容器的内壁表面上形成涂层，最好也用在聚合期间与单体接触的各零件表面上，例如搅拌轴，搅拌叶片，挡板，冷凝盘管等等，这样可以防止容器中的结垢沉积。通常，在聚合容器内壁表面等处形成所说的涂层时，聚合物防垢剂是以液体状态，即作为涂液而使用的。
涂液的制备上述的涂液是通过将所说的组分(A)、(B)和(C)溶解或分散在溶液中而制得的。
用于制备涂液的溶剂的例子包括水;醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-戊醇等;酮类例如乙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮等等，酯类例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯等;醚类例如4-甲基二氧戊环，乙二醇二乙醚等;呋喃类;以及非质子传递溶剂，例如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙睛等等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种的适宜的混合溶剂使用。
上述的溶剂中优选的为以有机溶剂和选加的0-30%(重量)、优选为0-10%(重量)水构成的以有机溶剂为基础的溶剂。使用这种溶剂可以进一步改善防结垢效果，防止涂液在内壁表面等处的不均匀涂覆，并缩短涂覆之后干燥步骤所需的时间。优选的有机溶剂包括醇溶剂例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，2-甲基-2-丙醇，3-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇和2-戊醇。
只要后面所述的总涂层重量可以达到就不对涂液中(A)、(B)和(C)组分的总浓度作特别的限制，通常其范围从0.001～15%(重量)，优选为0.01～1%(重量)。
含有组分(A)、(B)和(C)的涂液的pH值高于7，优选pH＝7.5或更高时是稳定的，因而它可以长时间地贮存。而且在pH＝9.0或更高时，其防结垢效果也得到改善。因而，在制备涂液时，最好在将组分(A)，(B)和(C)加入溶剂中，并且当涂液为非碱性时迅速地将其任意地调节至上述的范围内。可以用于调节pH值的碱性化合物的例子包括碱金属化合物如氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钠，和有机胺如亚乙基二胺，乙醇胺，三乙醇胺，四亚甲基二胺，乙胺，二乙胺，等等。这些化合物中有机胺是特别优选的。
在如上述的本发明的防垢剂中使用以有机溶剂为基础的溶剂作为溶剂，以有机胺化合物作为碱化合物的情况下，其防结垢效果被进一步得到改善。其中的原因还不清楚，可能是由于在组分(A)，(B)和(C)之间出现的相互作用提高了它们的防结垢效果，并且在以使用以有机溶剂为基础的溶剂与使用水介质的情况相比较，或者以使用有机胺化合物和使用碱金属化合物相比较之下，这种相互作用被加强了。
对于涂液，例如可以添加阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂等等，只要其防结垢效果不受损害即可。
再有，可以将无机化合物适宜地加入到涂液中，只要其防结垢效果不受损害即可。可添加的无机化合物的例子包括硅酸或硅酸盐，例如邻硅酸，间硅酸，介二硅酸，介三硅酸，介四硅酸，间硅酸钠，邻硅酸钠，二硅酸钠，二硅酸盐，四硅酸钠和水玻璃;金属盐类，例如含氧酸盐类，乙酸盐，硝酸盐，选自下列金属的金属氢氧化物或卤化物，这些金属为碱土金属(例如镁、钙和钡)，锌族的金属(例如锌)，铝族的金属(例如铝)和铂族的金属(例如铂);以及无机的胶体，例如氢氧化铁胶体，硅酸胶体，硫酸钡胶体及氢氧化铝胶体。上述的无机胶体例如可通过如下方法制备机械捣碎，用超声波辐照，电子分散或化学方法。
涂层的形成当如上述制得的涂液被用于在聚合容器内壁表面上形成涂层时，首先，将涂液涂覆在内壁表面上，然后进行充分的干燥，如果需要的话，接着再用水洗。通过这些在聚合容器内壁表面上的涂覆而形成一层涂层，从而可以防止聚合物结垢在其上沉积。
上述的涂层最好不仅在聚合容器的内壁表面上形成，而且也要在聚合期间与单体接触的其它部件上形成。例如，最好将所说的涂液涂覆到搅拌轴，搅拌叶片，冷凝器，集管，探测盘管，螺栓，螺母等等。
更优选的是不仅在聚合期间与单体接触的部件上涂上涂层，而且还要在其它可能沉积聚合物结垢的部件上涂上涂层，例如在回收未反应单体的系统中的设备和管道的内表面上涂上涂层。更特别地，这些部件的例子有在所说的回收系统中的单体蒸馏塔，冷凝器，单体贮罐和阀门等内壁表面。
在聚合容器的内壁表面等部位涂覆涂液的方法未作特别的限制，其例子包括涂刷，喷涂，在聚合容器等部位灌入涂液而后再从其中抽出的方法，以及自动涂覆的方法，正如日本初审专利(公开)57-61001(1982)和55-36288(1980)和日本专利(公布)56-501116(1981)和56-501117(1981)以及日本初审专利(公开)59-11303(1984)中所述。
由涂覆涂液所提供的湿的涂层表面的干燥方法也未作限制。最好在室温到100℃的温度范围内进行干燥。特别地一种方法是在涂覆涂液之后向涂层表面吹适当提高了温度的热空气，另一种方法是将聚合容器的内壁表面和其它将要涂覆的部件的表面在例如30-80℃下预先加热，然后将涂液直接涂覆到加热的表面上，干燥之后，如果需要可用水洗涤涂层表面。
这样形成的涂层的涂层重量通常为0.001克/米2或更大，优选为0.05～2克/米2。
上述的涂覆操作可以在每1-10批的聚合过程后进行。所生成的涂层具有相当好的耐久性，并保持了聚合物防结垢的作用，由于这种涂覆操作没有必要每批聚合后进行一次，因而改善了制造聚合物的生产率。
聚合在聚合容器内壁表面和其它与单体接触的部件上用涂液涂覆形成涂层之后，根据传统的工艺在其中进行聚合反应。也就是说，将具有烯双键的单体和聚合引发剂(催化剂)加入，然后再加入聚合介质(例如水等)，以及可任意地加入的分散剂，例如悬浮剂，固体分散剂，非离子和阴离了乳化剂等等，接着根据传统的方法进行聚合反应。
本发明方法可以使用的具有烯双键单体的例子包括卤化乙烯，例如氯乙烯，乙烯基酯类，例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;丙烯酸，甲基丙烯酸，以及它们的酯类和盐类;马来酸，富马酸，以及它们的酯类和酸酐;和二烯单体，例如丁二烯，氯丁二烯和异戊二烯;芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯;以及丙烯睛，卤化的乙烯基二烯，和乙烯基醚类。
本发明方法对可以应用的聚合类型没有特别的限制。本发明对任何类型的聚合都是有效的，例如悬浮聚合，乳液聚合，溶液聚合，本体聚合和气相聚合。特别地，本方法适于在水溶性介质中聚合，例如悬浮聚合或乳液聚合。
特别地，在悬浮聚合和乳液聚合的情况下，聚合过程通常按如下例子进行。
首先，将水和分散剂加入聚合容器，然后加入聚合引发剂。紧接着将聚合容器内的压力提高到大约0.1-760mmHg。而后加入单体(由此聚合容器内的压力通常达到0.5～30kgf/cm2.G)。然后，聚合过程通常在30-150℃温度下进行。在聚合过程中。如果需要，可以添加水，分散剂和聚合引发剂中之一种或多种。聚合过程中的反应温度依据聚合单体的种类而不同。例如，在聚合氯乙烯的情况下，聚合反应可在30°～80℃下进行;在聚合苯乙烯的情况下，聚合反应可在50°～150℃下进行。当聚合容器内的压力降至大约0-7kgf/cm2.G，或者当通过聚合容器外围的夹套的冷却水的入口温度和出口温度大体相等时(即，当聚合反应热已释放完时)可以判断聚合反应已经完成。聚合用的水，分散剂和聚合引发剂的使用量分别为大约20-500重量份，大约0.01～30重量份和大约0.01～5重量份(以每100重量份的单体计算)。
在溶液聚合的情况下，有机溶液，例如甲苯，二甲苯和吡啶等可代替水而作为聚合介质，分散剂可任意地使用。其它的条件通常与上述的悬浮聚合和乳液聚合相同。
在本体聚合情况下，聚合容器内的压力提高到大约0.01mmHg～大约760mmHg之后，加入单体和聚合引发剂，然后在-10℃～250℃的温度下进行聚合反应。例如，在聚合氯乙烯的情况下在30℃～80℃的温度下进行聚合反应;在聚合苯乙烯的情况下，聚合反应可在50℃～150℃温度下进行聚合反应。
本发明的方法在防止聚合物结垢沉积中是有效的，它与聚合容器内壁等部件的构成材料无关。例如，该方法对于由不锈钢或其它钢材制成的聚合容器或用玻璃衬里的容器，防止其聚合物结垢沉积是有效的。
任何添加到聚合系统中的添加剂材料都可以不受限制地使用。特别是，甚至在聚合系统含有下述添加剂的情况下，本发明方法仍能有效地防止聚合物结垢的沉积。这些添加剂的例子有聚合引发剂如叔-丁基过氧化新癸酸酯，双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，3，5，5-三甲基己酰基过氧化物，α-枯基过氧化新癸酸酯，枯烯氢过氧化物，环己酮过氧化物，叔-丁基过氧新戊酸酯，双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰，二异丙基过氧化二碳酸酯，α，α′-偶氮双异丁睛，α，α′-偶氮双-2，4-二甲基二异丁睛，过氧化二硫酸钾，过氧化二硫酸铵，对一甲烷氢过氧化物，由天然或合成聚合的化合物组成的悬浮剂例如部分皂化的聚乙烯醇，聚丙烯酸，醋酸乙烯/马来酸酐共聚物，纤维素衍生物例如羟丙基甲基纤维素和明胶;固体分散剂，例如磷酸钙和羟磷灰石;非离子乳化剂，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯，脱水山梨糖醇三油酸酯和聚氧化乙烯烷基醚;阴离子乳化剂，例如月桂酰硫酸钠，烷基苯磺酸钠，例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基硫代琥珀酸钠;填料，例如碳酸钙和二氧化钛;稳定剂，例如三碱式硫酸铅，硬脂肪酸钙，二丁基锡二月桂酸酯和二辛基锡硫醇盐;润滑剂，例如米蜡，硬脂肪酸和十六烷醇;增塑剂，例如DOP和DBP，链增长剂，例如三氯乙烯和硫醇(例如叔一十二烷基硫醇);以及pH调节剂。
添加至聚合体系本发明的聚合物防垢剂，除了生成涂层之外，还可以加入到聚合介质中，使得防结垢效果进一步得到改善。加入到聚合介质中的聚合物防垢剂的添加量的范围最好为所加入单体总重量的大约10ppm～1000ppm。该加入物应使所制得的聚合物产品在有关鱼眼、堆积密度、颗粒大小分布方面的质量不受其影响。
举例现在通过实施例和比较例详细地叙述本发明。在下面各表中，带有＊号的实施例为对比例，而其它的为本发明的实施例。
实施例1使用内容量为1000升并带有一个搅拌器的聚合容器，以下述方式进行聚合反应。
在每一实施例中，首先将组分A(含氮有机化合物)，组分(B)(阴离子有机化合物)和组分(C)(由Aldrich Chemical Co.Ltd生产的聚乙烯基吡咯烷酮)溶解在溶剂中，使得它们的总浓度值为表1所示的值，由此制得涂液。将涂液喷涂在容器内壁及与单体接触的其它部件上，这些部件包括搅拌轴，搅拌叶片和挡板，接着在40℃下加热15分钟将其烘干，生成涂层，然后用水冲洗。
例101-107为对比例，它们没有涂覆涂液或者涂覆仅含有组分(A)、(B)和(C)中之一种或两种组分的涂液。
含氮的有机化合物(A)，阴离子有机化合物(B)，乙烯基吡咯烷酮基聚合物(C)的平均分子量，组分(A)，(B)和(C)的总浓度，(A)/(B)/(C)的重量比，以及各例子中所用的溶剂均示于表1中。
随后，在如上述的涂覆操作而生成涂层的聚合容器中，加入400kg水，200kg氯乙烯，250g部分皂化的聚乙烯醇，25g羟丙基甲基纤维素和70g过氧化3，5，5-三甲基己酰。聚合反应是在66℃和搅拌条件下进行6小时。聚合完成之后，聚合物产品和未反应的单体由容器中卸出，容器内用水冲洗而除去残留的树脂。
随后，重复进行从涂覆涂液，进行聚合反应到用水冲洗容器的分批操作。在重复进行10次聚合之后，根据下述的方法，对液相区域和气相与液相之间的界面附近的区域测量沉积在内壁上的聚合物结垢量。其结果如表2所示。对于例101-107提供出第二批聚合之后所测量的结果。在例108-114中，又重复进行了10次聚合，并且也测量了20次之后的总结垢量。
在各自试验中第10次和第20次之后所得的聚合物产品被加工成片材。根据下述方法测量片材上的鱼眼。其结果如表2所示。
-聚合物结垢量的测量。
在内壁表面上10cm2的区域内沉积的结垢用不锈钢的刮刀刮下来，并且用肉眼确认已经尽可能完全地刮干净，然后将刮下的结垢放在天平上称重。据此，每平方米上沉积结垢的数量通过将测量值乘以100而得到。
-鱼眼的测量将100重量份聚合物，50重量份DOP，1重量份二丁基锡二月桂酸酯，1重量份十六烷醇，0.25重量份二氧化钛和0.05重量份碳黑制备成混合物。将该混合物用双辊筒辊炼机在150℃下捏合7分钟，然后成型成0.2mm厚的片材，通过光的透射检测该片材每100cm2的鱼眼数。
星号该数据表示例101-107在2次聚合操作之后测量的。
实施例2在每一实施例中，对于内容量为20升并装有搅拌器的不锈钢聚合容器重复实施例1的工序进行涂覆，只是所用的涂液中含氮的有机化合物(A)，阴离子有机化合物(B)，聚乙烯基吡咯烷酮(C)的平均分子量，组份(A-)+(B)+(C)的总的浓度，(A)/(B)/(C)的重量比，以及溶剂如表3所示。例子201-207为对比例，它们未涂覆涂液或者仅涂覆含有组份(A)，(B)和(C)中之一种或二种组份的涂液。
在这样地形成涂层的聚合容器中，加入9kg水，225g十二烷基苯磺酸钠，12g叔十二烷基硫醇和13g过氧化硫酸钾。在内部空气用氮气取代之后，加入1.3kg苯乙烯和3.8kg丁二烯，接着在50℃下聚合20小时。
聚合反应完成之后，测量位于聚合期间液相区域和气相与液相之间的界面附近的区域内壁表面上沉积聚合物结垢的数量。
在实施例208-212中，上述的涂覆涂液和聚合过程的每次操作重复进行10次。在10次之后，测量位于聚合期间液相区域和气相与液相之间的界面附近的区域内壁表面上沉积聚合物结垢的数量。
其结果列于表4中。
权利要求
1.一种用于具有烯双键单体聚合过程中的聚合物防垢剂，它包含有(A)具有至少五个连续共轭π键的含氮的有机化合物，(B)具有至少一个选自磺酸基和羧酸基并具有至少五个连续共轭π键的阴离子有机化合物，以及(C)以乙烯基吡咯烷酮为基础的聚合物。
2.根据权利要求1的聚合物防垢剂，其中所说的组分(A)含有至少一种选自含氮萘衍生物，含氮杂环化合物和含氮偶氮化合物之一的成分。
3.根据权利要求1的聚合物防垢剂，其中所说的组分(B)含有至少一种选自阴离子杂环化合物和阴离子偶氮化合物之一的成分。
4.根据权利要求1的聚合物防垢剂，其中所说的组分(C)含有至少一种选自聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮一丙烯酸共聚物和乙烯基吡咯烷酮一醋酸乙烯共聚物(其分子量为2，000～2，000，000)之一的成分。
5.根据权利要求1的聚合物防垢剂，其中组分(B)的数量为0.1-1000重量份(以每100重量份组分(A)计算)，组分(C)的数量为0.1-1000重量份(以每100重量份的组分(A)和(B)的总量计)。
6.根据权利要求1的聚合物防垢剂，其中还含有溶剂，组分(A)，(B)和(C)溶解或分散在该溶剂中而呈液态。
7.根据权利要求6的聚合物防垢剂，其中组分(A)，(B)和(C)的总浓度范围为0.001～15%(重量)。
8.根据权利要求6的聚合物防垢剂，其中的溶剂是由有机溶剂和任意地0-30%(重量)的水组成。
9.根据权利要求8的聚合物防垢剂，其中水的含量为0-10%(重量)。
10.根据权利要求6的聚合物防垢剂，其中聚合物防垢剂的PH值大于7。
11.根据权利要求10的聚合物防垢剂，其中的PH值为7.5或更大。
12.根据权利要求11的聚合物防垢剂，其中的PH值为9.0或更大。
13.根据权利要求10的聚合物防垢剂，其中含有有机胺化合物。
14.一种用于聚合具有烯双键单体的聚合容器，在其内壁表面涂有防止聚合物结垢沉积的涂层，该涂层含有(A)具有至少五个连续共轭π键的含氮有机化合物，(B)具有至少一种选自磺酸基和羧酸基并且有至少五个连续共轭π键的阴离子有机化合物，以及(C)以乙烯基吡咯烷酮为基础的聚合物。
15.根据权利要求14的聚合容器，其中所说的涂层，除了在聚合容器内壁表面上形成之外，还进一步在聚合期间与单体接触的部件上形成。
16.根据权利要求14的聚合容器，其中所说的涂层还进一步在与未反应单体接触的回收未反应单体系统的零件上形成。
17.根据权利要求14的聚合容器，其中所说的涂层在干燥之后的涂层重量为0.001g/m2或更大。
18.一种在聚合容器中，将具有烯双键的单体进行聚合来制备聚合物的方法，它包括在内壁表面上涂有防止聚合物结垢沉积的涂层的聚合容器内进行所说的聚合步骤，其中的涂层包含有(A)具有至少五个连续共轭π键的含氮有机化合物，(B)具有至少一个选自磺酸基或羧酸基并且有至少五个连续共轭π键的阴离子有机化合物，以及(C)以乙烯基吡咯烷酮为基础的聚合物。
19.根据权利要求18的方法，其中所说的聚合以悬浮聚合，乳液聚合，溶液聚合，本体聚合或气相聚合形式进行。
20.根据权利要求18的方法，其中所说的单体选自卤化乙烯类;乙烯基酯类;丙烯酸，甲基丙烯酸，以及其酯类和盐类;马来酸和富马酸，及其酯类和酸酐类;二烯类单体;芳族乙烯基化合物;丙烯睛;亚乙烯基卤化物;以及乙烯基醚。
全文摘要
一种用于具有烯双键单体聚合过程中的聚合物防垢剂，它包含有(A)具有至少五个连续共轭π键的含氮有机化合物，(B)具有至少一个选自磺酸基和羧酸基并具有至少五个连续共轭π键的阴离子有机化合物，以及(C)以乙烯基吡咯烷酮为基础的聚合物。该防垢剂用于在聚合容器的内壁等处形成一涂层。这不仅可在液相区域而且也在气相和液相之间的界面附近区域可以有效地防止聚合物结垢的沉积。由聚合物成型的产品含鱼眼很少。
文档编号C08F2/00GK1061977SQ9111108
公开日1992年6月17日 申请日期1991年10月22日 优先权日1990年10月23日
发明者清水敏秀, 生光稔 申请人:信越化学工业株式会社