专利名称：改进的粘度调节剂聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及丁二烯同至少一种其它二烯烃(异戊二烯较好)的氢化共聚物。更具体地说，本发明涉及丁二烯同至少一种其它二烯烃，尤其是异戊二烯的嵌段或链段氢化共聚物，该共聚物含有至少一种可结晶的链段或嵌段以及至少一种低结晶度的链段或嵌段，前者平均占全部氢化共聚物链的至少约10%(重量)。本发明还涉及含有这类作为粘度指数改进添加剂用的共聚物的油质组合物，这些共聚物的制造方法，以及油质组合物粘度的调节方法。
丁二烯同其它烯烃的各种共聚物已知被用作油品添加剂。这些共聚物包括丁二烯同另一种共轭二烯烃诸如异戊二烯的氢化共聚物。公开的这类共聚物是无规或嵌段共聚物。下面的相关技术的综述具体说明人们已经试图开发出用氢化丁二烯为基本组分的共聚物作为包括粘度调节剂在内的油品添加剂。
美国专利4，804，794公开了乙烯同至少一种别的α-烯烃单体的链段共聚物。各共聚物是分子内呈多相而分子间呈均相。占共聚物链至少10%的至少一种共聚物链段是可结晶的链段。共聚物链的其余链段被称作低结晶度链段，其特征是，乙烯含量不超过约53%(重量)。
α-烯烃可包括含3-18个碳原子的那些α-烯烃。较好的是含3-6个碳原子的α-烯烃。最好的共聚物是乙烯同丙烯或乙烯同丙烯和二烯烃的共聚物。这些共聚物被报导可改善油质流体，尤其是润滑油的性能。
美国专利3，419，365揭示用丁二烯同苯乙烯的氢化共聚物作为馏出燃料油的倾点下降剂;美国专利3，393，057揭示用丁二烯同C10-C24的正α-单烯烃的苯乙烯或茚的聚合物作燃料油或润滑油的倾点下降剂;美国专利3，635，685揭示的倾点下降剂由含端羟基，端羧基，或端吡啶基的氢化丁苯共聚物组成。
美国专利3，312，621揭示用主要是1，4-加成构型的共轭二烯烃聚合物作为粘度指数(Ⅴ.Ⅰ)改进剂。尤其适用的是丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯的聚合物以及这类二烯烃的共聚物。
美国专利3，600，311揭示的粘度指数改进剂是氢化的丁二烯均聚物，其中约45-95%的丁二烯单体是1，4-构型的。
美国专利3，795，615揭示的粘度指数改进剂是氢化的丁二烯与不同共轭二烯烃(如异戊二烯)的共聚物，其中聚合物的单体单元主要是1，4-构型的。
美国专利3，965，019揭示，用丁二烯与异戊二烯的氢化的无规标记或嵌段共聚物作粘度改进剂。
美国专利4，032，459揭示的粘度指数改进剂的组成是1，4-构型占20-55%的丁二烯与异戊二烯的共聚物，该聚合物再经过氢化以基本上脱去所有的烯属不饱和键。
美国专利4，073，737揭示的粘度指数改进剂的组成是由约1-约10摩尔%丁二烯，至少一种别的C5-C12的共轭二烯烃，以及45摩尔%以下的乙烯基芳族单体共聚物制得的氢化共聚物。
适用于作润滑油组合物成分的一类粘度指数改进剂是星形聚合物，它是由诸如二乙烯基苯的核心和同核心相连结的聚合物臂组成。这类聚合物揭示在诸如美国专利4，358，565和4，620，048等专利中，通常所报导的星形聚合物是由一种或多种共轭二烯烃和任选的一种或多种单链烯基芳烃化合物在离子型引发剂存在下于溶液中聚合生成活性高聚物而制得。对本发明的实际应用来说，所用名称“活性高聚物”同Billmeyer所著Textbook of Polymer Science，(第二版，Wiley-Interscience，John Wiley & Sons出版公司，P.318(1971))相一致。具体的共轭二烯烃包括含4-12个碳原子的共轭二烯烃，以及任选的一种或多种单链烯基芳烃化合物。常用的共轭二烯烃包括丁二烯(1，3-丁二烯)异戊二烯。由此制造的活性高聚物再同多链烯基偶联剂反应便生成星形聚合物。这类偶联剂含有至少两个非共轭的链烯基。链烯基通常与相同的或不同的吸电子基团如芳核相连。这类偶联剂化合物具有链烯基中至少有两个基团能独立与不同的活性高聚物反应的性能。在这方面，它们是不同于传统的二烯烃聚合性单体诸如丁二烯和异戊二烯的。这类偶联剂可以是脂族，芳族或杂环化合物。脂族化合物的例子包括多乙烯基乙炔和多烯丙基乙炔，丁二炔，磷酸酯，亚磷酸酯，以及二甲基丙烯酸酯(如二甲基丙烯酸乙酯)。适用的杂环化合物的例子包括二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。美国专利4，358，565揭示的较好的偶联剂是多链烯基芳族化合物，最好的是多乙烯基芳族化合物。这类化合物的例子包括用至少两个链烯基取代的，最好是向该处直接相连的那些芳族化合物如苯，甲苯，二甲苯，蒽，萘以及杜烯。具体例子包括多乙烯基苯如二乙烯基苯，三乙烯基苯，以及四乙烯基苯;二乙烯基，三乙烯基和四乙烯基的邻、间及对二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基乙苯，二乙烯基联苯，二异丁烯基苯，二异丙醇苯，以及二异丙醇联苯。它公开了多链烯基偶联剂应在单体聚合基本上完成之后才加到活性高聚物中。也就是说，应当在单体已基本上全部转化成活性高聚物之后才加入偶联剂。
可以改变添加的多链烯基偶联剂的用量，不过，每摩尔不饱和的活性高聚物宜至少用0.5摩尔的偶联剂。较好的量为1-15摩尔，最好的量为1.5-5摩尔。
需要有这样的粘度指数改进剂，当将它加入油质组合物诸如润滑油组合物中时，所得组合物比采用以往的粘度指数改进添加剂所得组合物，具有更好的或改进的低温测粘特性。本发明提供了具有这种改进的低温测粘特性，和又改进的切变稳定性的油质组合物。
为方便起见，本发明整个说明书和权利要求书中反复出现的某些名称定义如下a.粘度指数(Ⅴ.Ⅰ)是润滑油调节其粘度随温度升高而降低最少的能力。该能力越大，Ⅴ.Ⅰ越高。
b.嵌段共聚物指的是含至少一种由相同单体单元组成的链区(也称作嵌段或链段)的共聚物。各链区有至少两种单体单元。嵌段共聚物一般具有很多组成共聚物的各类单体。涉及嵌段共聚物的名称同Billmeyer，Jr.所著的Textbook of Polymer Seience，Seeond Edition，Wiley-Interscience(1971)中所述的相一致。
c.氢化共聚物链段的平均亚甲基含量是指该链段中存在的亚甲基部分或单元的平均数目。亚甲基单元是由于丁二烯和至少一种别的共轭二烯烃(如异戊二烯)聚合和氢化的结果而存在于特定链段中。例如，两个丁二烯分子的1，4-加成物的氢化产物含有一个亚甲基链段。该链段由八个亚甲基单元组成，其亚甲基含量为100%，即-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-。三个异戊二烯分子的1，4-加成物的氢化产物含有9个亚甲基单元，3个取代的亚甲基单元，该氢化产物包括两个各含三个亚甲基单元的亚甲基链区以及一个含两个亚甲基单元的亚甲基链区，其亚甲基含量为75%(摩尔)，即
一分子丁二烯和一分子异戊二烯1，4-加成产物的氢化产物包括一个由6个亚甲基单元组成的亚甲基链区，它的分子中含有7个亚甲基单元和一个取代的亚甲基单元，并含有87.5%(摩尔)的亚甲基单元，即
下面说明了如何从聚合物中氢化的1，2和1，4聚丁二烯的百分数计算出亚甲基单元的百分数。每个链上的1，4-丁二烯(B1，4)单元提供四个亚甲基。每个1，2-丁二烯提供一个亚甲基和一个取代的亚甲基。当B代表1，4-丁二烯的摩尔分数时，则(1-B)为1，2-丁二烯的摩尔分数。这样，存在的亚甲基的摩尔分数
为XCH1=B+34----(1)]]>对聚丁二烯均聚物来说，B＝1，
=1。对异戊二烯均聚物来说，B＝0，
=0.75。如果要求按照亚乙基单元
来表示该组成，则结果为XCH1CH1=B+12----(2)]]>B＝1时，
，而B-0时，则
=1/2。
一种氢化的异戊二烯聚合物实际上是乙烯和丙烯的交替共聚物。按照定义，氢化的异戊二烯的亚甲基不能被看作是3/2的亚乙基而只能被看作象供给一个单一的亚乙基单元。
不同百分数的亚甲基单元导致的结晶性，这要看丁二烯引入共聚物是作为嵌段还是作为与异戊二烯的统计共聚物而定。
在亚甲基链区长至足以结晶的各种情况下，链区至少要有两个邻近的氢化1，4-丁二烯单元，通常要有3个或更多个此种单元。在这种情况下，是否算入来自异戊二烯的亚甲基便变得不大重要，因为异戊二烯仅在一个8-12个单元的链区中加进了一个或两个单元。对本发明来说，可结晶的链段的组成被认为是依据丁二烯的含量，仅由丁二烯单元贡献的那些亚甲基链段才在考虑之列。于是，XCH1=B----(3)]]>如果没有丁二烯存在，则没有可结晶的亚甲基。在B＝1时，所有亚甲基均是可结晶的。在B＝0.5时，一半的亚甲基是可结晶的。正如下面所指出的那样，并不是所有可结晶的亚甲基都会结晶。
对丁二烯和异戊二烯的无规共聚物来说，在B＝0.3时，在20个或更多的链区中将有约3%的亚甲基(来自丁二烯);在B＝0.4时，约有9%，而在B＝0.5时，则约有19%(C.Tosi，Advance in Polymer Science，5，451(1968))。
对B＝0.3，0.4，0.5，
分别为0.82，0.85，0.875(式1)。这贯穿了在统计共聚物中形成半结晶聚合物的丁二烯组成30，40，50%的整个区域。
对不同于无规共聚物的嵌段共聚物来说，可结晶链段所需要的丁二烯量较少，而在富含丁二烯的嵌段中，丁二烯的含量可等于100%。如果在可结晶的链段中丁二烯是同异戊二烯混合而不是“嵌段”，则只有在式(1)对氢化的聚异戊二烯所给出的
值以上才能或多或少地出现结晶性。
以上的解说适合于全部是1，4-丁二烯单体加成。在1.2和1.4丁二烯加成情况下，可作出类似的解说。链上的1，2-十二烯产生一个亚甲基和一个取代的亚甲基。亚甲基的总摩尔分数为
B1.4为1，4-加成丁二烯的摩尔分数。B1.4＝1时
=1。对全部是1，2-丁二烯加成的情形，
=0.5，则不会有长的亚甲基链区。
为了得到可结晶的链区，必须有链上相连的1，4-丁二烯单元的链区。对1，2-丁二烯和1，4-丁二烯单元无规加成来说，要得到结晶性B1，4约为0.3(即30%)。在B1，4＝0.3时，从式(4)，
=0.73。如果1，2-丁二烯和1，4-丁二烯加成的统计分布是嵌段型而不是无规型，则在B1，4低于0.3也能出现结晶性。
对于含苯乙烯或另一种单体的聚合物来说，它们往聚合物主链仅引入两个碳原子，故分子链中亚甲基的含量可减少到只有0.5摩尔分数。因此，对于含有这类单体或主要是1，2-丁二烯加成式3，4-异戊二烯加成的聚合物，所含亚甲基单元的百分数可低于0.75。这种精确的链区分布决定了能够是结晶性的亚甲基含量较低。在含有1，4-和1，2-丁二烯以及1，4-和3，4-异戊二烯的聚合物的情况下，所含的亚甲基的分数为
B1，2是由丁二烯1，2加成形成的聚合物的分数，I 1，4是1，4加成异戊二烯的分数;I 3，4是异戊二烯3，4加成的分数。B1，4足可结晶亚甲基的最重要的变量。
取代的亚甲基的含量按下式计算
在没有B1，4或I1，4的场合，该数值的最大值为0.5。当B1，4少于0.2，则取代的分数大。
d.“结晶”是指聚合物中的亚甲基链区缔合成与以前所述的聚合物结晶性经典的定义相一致的有序状态(如Flory所著Principles of Polymer Chemistry，Cornell University出版社(1953))。
e.可结晶的单元被定义为，当用差示扫描式量热法(DSC)测定于熔体冷却时显示熔融热的链区里的亚甲基。按照本发明的一个合用的步骤，将样品在150℃用30分钟模塑成约0.030英寸厚的片材，然后在测定之前于20℃退火48小时，在该温度下装入量热器中，快速冷却到-100℃，并以20℃/分的升温速率扫描到150℃。只有在20℃-140℃之间熔融的链区被计算在内。
f.可结晶的单元的重量百分数(测出的熔融热(卡/克))/(69(卡/克)) ×100根据该定义，完全熔融结晶的高分子量聚亚甲基(即这种情况下端基的影响不明显，此时分子量一般≥约20，000)具有约60%的可结晶单元。动力学限制阻碍了这些单元不能全部结晶。通过下文所述的方法可测定出结晶度百分数(见G.Ver Strate，Z.W.Wilchinsky，J.Pol.Sci.Physics，A2，9，127(1971)，在此并入本文作为公开内容的一部分。)测出的结晶度同样品的退火过程有关。如果在合适的模具中经150℃加热30分钟制成无气孔无应变的样品后于20℃使样品退火超过48小时，产物的结晶度稍微低一些是合理的。结晶能力还同别的因素(温度，稀释剂，以及共聚物组成)有关。
g.缔合温度(Ta)，是指通过研究相对粘度(ηrel)的温度依赖性测定本发明的共聚物结晶作用的温度。聚合物链段由于结晶开始明显缔合时与既定的(dηrel/dT)趋势产生偏离。(可以按照ASTM方法D-445测定一系列温度的动力学粘度。在这些测定中，聚合物浓度应同它在调配(润滑)油里的浓度相同，如1%)。
h.浊点温度是指在按ASTM D-2500测试中油品冷却时，最先观察到结晶发混(混浊性)的温度(Tc)。浊点温度与缔合温度相关。
i.氢化共聚物链的可结晶链段是指富含亚甲基的链段，其平均含量至少约为75摩尔%。亚甲基含量取决于制备聚合物所用的共聚单体以及它们混入聚合物的特征。只要亚甲基在链区中足够长，亚甲基单元在某个给定的温度和溶液浓度下便会结晶，仅有有限的数目由于取代的亚甲基单元而中断。由于甲基取代引起的中断要比由于更大的取代基引起的中断更容易接受，因为甲基能够进入聚亚甲基晶格。可以采用C13核磁共振谱(NMR)鉴定亚甲基单元(参见T.Hayashi，Y.Iroue，R.Chujo，Macromolecules，21，3139，1988)5个或更多一点的亚甲基的链区不能被检出。不过，只要它们存在于约11个或列长的亚甲基的链区中，亚甲基单元实际上是结晶性的。
j.低结晶性链段是指平均亚甲基含量少于约75摩尔%的链段。其特征是，在退火至少24小时之后处于未取向的松散状态，在23℃的结晶度低于约0.2%。
k.氢化共聚物的分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)结合联机激光光散射法(见G.Ver Strate，C.Cozewith，S.Ju，Maeromolecules，21，3360，1988)测定。对所有烃结构来说，在135℃的三氯苯中的折射系数增量被假定为-0.104。
本发明涉及一种氢化的嵌段共聚物，制备该共聚物的一种方法，含有该共聚物的组合物，以及使用该共聚物的方法。
本发明的氢化的嵌段共聚物由来自丁二烯最好是1，4-丁二烯)和至少一种下式所示的共轭二烯烃共聚单体的单体单元组成。
式中R1为C1-约C8的烷基，R2为H或C1-约C8的烷基。共聚物含有至少约10%(重量)的丁二烯链段。该共聚物被氢化后含有至少10%(重量)的至少一种由亚甲基单元组成的可结晶链段。相应地，可结晶的链段的平均1，4-聚丁二烯含量至少约为20摩尔%，最好至少约30摩尔%。这种嵌段共聚物具有至少一种由亚甲基单元和取代的亚甲基单元组成的低结晶性链段，其平均1，4-聚丁二烯含量不超过20摩尔%，最好少于10摩尔%。优选的嵌段共聚物是具有4-25条臂(优选是5-15条臂)的星形共聚物。
结晶性链段的数均分子量最好至少为500。1，4-聚丁二烯的平均含量至少为20摩尔%，至少有50%的亚甲基单元最好按照至少长11个邻接的亚甲基单元连续连接。共聚物的其余链段是其中1，4-聚丁二烯平均含量最好低于约20摩尔%的低结晶性链段。
最优选的氢化嵌段共聚物由至少含10%(重量)结晶性链段和至少含10%(重量)低结晶性链段的丁二烯-异戊二烯共聚物组成，前一种链段含有至少20摩尔%的1，4-聚丁二烯，后一种链段中1，4-聚丁二烯的平均含量低于约20摩尔%。
本发明包括由油质化合物和上述氢化嵌段共聚物组成的组合物。油质成分最好是一种含油的(诸如润滑油)油品组合物。一般说来，这种油质组合物含有0.1-50%(重量)的本发明的氢化共聚物，最好含0.05-25%(重量)。本发明优选的组合物由具有某个结晶温度(Ta)的上述共聚物以及具有某个浊点温度(Tc)的油品组成，其中(Ta)＞(Tc)。这种润滑油组合物可含有另外的添加剂，诸如别的粘度改进剂，无灰份分散剂，抗氧化剂，缓蚀剂，去垢剂，倾点下降剂，抗磨添加剂等。
这种共聚物已被发现能给予油质流体，尤其是润滑油以优异的低温测粘性。该组合物在室温和高温具有满意的粘度。本发明的这种组合物可用于通用的润滑油组合物诸如自动变速装置的传动流体，适用于汽油和柴油发动机曲轴箱的重型油，以及装有齿轮和动力传动装置的机械。
本发明还包括上述氢化嵌段共聚物的一种制造方法。该方法包含聚合制备一种嵌段共聚物前体的步骤，该共聚物含有至少一种丁二烯链段以及至少一种共聚单体链段，前种链段由来自丁二烯(优选是至少20摩尔%的1，4-丁二烯)的单体单元组成，后种链段由来自至少一种下式所示的共轭二烯烃共聚单体的单体单元组成
式中R1和R2的定义如上。该方法还包括将共聚物前体基本上氢化成上述的氢化嵌段共聚物。这种方法最好是阴离子聚合。制造嵌段共聚物前体的聚合方法有两条途径。第一条途径是先使丁二烯均聚成丁二烯链段。然后往反应后的丁二烯物料里加入共聚单体并在丁二烯链段存在下聚合成嵌段共聚物前体。另一条途径是，先可以使共聚单体均聚，然后往共聚单体链段里加入丁二烯。后者在共聚单体链段存在下聚合。在丁二烯聚合完成之后，可加入另外的共聚单体并聚合成嵌段共聚物前体。
本发明涉及由丁二烯和至少一种C5-约C24的二烯烃的共聚单体组成的氢化嵌段共聚物。这种共聚单体可包含阴离子聚合性取代乙烯，诸如苯乙烯或甲基丙烯酸酯。该共聚物含有至少一种可结晶的链段或嵌段以及至少一种低结晶性链段或嵌段。制备氢化共聚物先是使丁二烯和至少一种别的二烯烃(优选是异戊二烯)单体进行聚合(优选是加成聚合)，以生成含一定量聚合的1，4-丁二烯和至少一种别的二烯烃的前体共聚物，这种前体在氢化时能有效地生成含至少一种可结晶链段和至少一种低结晶性链段的氢化共聚物。将该前体共聚物接着氢化，以使烯键基本上饱和并生成含至少一种可结晶链段和至少一种低结晶度链段的氢化共聚物。可结晶的链段平均组成了至少约10%(重量)的氢化共聚物链，其1，4-聚丁二烯平均含量至少为约20摩尔%，最好至少为约30摩尔%。链区中连结了合适百分数的亚甲基单元(含至少约11个亚甲基单元)便使得它有可能结晶。
低结晶性链区中1，4-聚丁二烯的平均含量低于30摩尔%，最好低于约20摩尔%。该链区相应地含平均至少约22摩尔%的取代的亚甲基单元，最好含至少约24摩尔%。取代的亚甲基单元如下式所示
式中R为C1-约C8的烷基，既可以是支化的烷基也可以是直链烷基。这些取代的亚甲基单元来自如1，2-加成丁二烯的氢化和其它二烯烃(如异戊二烯)聚合产物的氢化。例如，1，4-加成异戊二烯聚合产物的氢化生成重复的结构单元。
该结构单元含有取代的亚甲基单元
低结晶性链段除了氢化的共聚单体二烯烃聚合产物外，还可含有氢化的1，2-加成丁二烯以及氢化的1，4加成丁二烯聚合产物。例如，低结晶性链段可以含有氢化的1，4-丁二烯聚合产物(即氢化的聚-1，4-丁二烯)，氢化的1，2-丁二烯聚合产物(即氢化的聚-1，2-丁二烯)，以及氢化的异戊二烯聚合产物(即氢化的聚异戊二烯)。
该共聚物含有别的单体的氢化聚合产物也是令人满意的，诸如单乙烯基芳烃(如苯乙烯或取代苯乙烯)，甲基丙烯酸酯，乙烯基吡啶，或其它阴离子聚合性单体。
氢化共聚物中可结晶链段的尺寸一般取决于前体聚合物里1，4-丁二烯同至少一种别的二烯烃的相对量。可结晶的链段占全部氢化共聚物链的至少约10%(重量)，较好约10-90%(重量)，更好占约20-约85%(重量)，最好占约40-65%(重量)。前体共聚物相应地含有至少约10%(重量)的1，4-丁二烯，较好至少约20%(重量)(如约25-约60%)，更好含至少约35%(重量)的1，2-丁二烯。一般说来，前体共聚物中1，4-丁二烯的含量越高，氢化共聚物中可结晶的链段越大。
为了得到共聚物链含至少一种由亚甲基单元组成的可结晶链段和至少一种由亚甲基单元及取代亚甲基单元组成的低结晶性链段的优选氢化共聚物，单体最好包含足够的1，4-丁二烯。
并不是前体共聚物中所有的1，4-丁二烯都在氢化时形成可结晶的链段。有些氢化的1，4-丁二烯可以存在于低结晶性链段中。因此，例如，低结晶性链段可含有异戊二烯(1，4或3，4-加成的聚异戊二烯)，1，4加成丁二烯，以及1，2-加成丁二烯的氢化产物。
可结晶的链段还可含有一些1，2-丁二烯，异戊二烯(1，4-和/或3，4-)等的氢化产物，只要这些其它的氢化部分的量不足以使可结晶的链段中1，4-聚-丁二烯的平均含量降低到约20摩尔%以下。
优选由丁二烯和共轭二烯烃共聚单体经阴离子聚合再经氢化制得的共聚物最好由丁二烯和1，4构型占主要的异戊二烯的氢化的反应产物组成。不过，聚合物里也可以有诸如由1，2-和/或3，4-加成所得到的其它构型形式。例如，丁二烯的1，2-加成会得到下式所示的重复结构
氢化这种结构产生下式所示的结构
因此，丁二烯和异戊二烯的氢化共聚物可以含有例如下面的形式
(由1，4-丁二烯氢化得到)，
(由1，4-异戊二烯氢化得到)，
(由1，2加成丁二烯氢化得到)等。
可结晶的和低结晶性链段中都可以含有除了由丁二烯和异戊二烯经1，4加成和氢化所得到那些单元以外的重复结构单元。不过，如果它们存在于可结晶的链段里的话，其含量还不足以影响该链段的可结晶特性。
用来制造本发明的共聚物的丁二烯以外的至少一种其它单体最好是C5-C24的共轭二烯烃或取代的乙烯(如苯乙烯)。优选的共轭二烯烃可用下式表示
式中R1为C1-C8的烷基，R2为氢或独立地是C1-约C6的烷基。R1和R2所示的烷基可以是直链或支链的烷基。这类烷基中优选的是直链烷基。优选的共轭二烯烃单体如下式所示
式中R1的定义如上。最好的共轭二烯烃单体是异戊二烯。
氢化的共聚物里可结晶的链段或嵌段主要由尤其从前体共聚物中的1，4-丁二烯氢化所提供的亚甲基单元所组成。因此，通过1，4-加成聚合丁二烯单体(即CH2＝CH-CH＝CH2)可生成含下式重复结构单元的前体聚合物链段
氢化这种前体聚合物链生成含以下重复结构单元的聚合链段
即只含有亚甲基单元。这种重复的结构单元只要它足够长(如含有至少约11个亚甲基单元)，便可形成聚合物链的可结晶链段。
因此，为了使一个链段有结晶性，必须满足两个要求。第一个要求是，链段中1，4-丁二烯的平均含量至少为约20摩尔%，最好至少约30摩尔%(例如约20-约80摩尔%)。第二个要求是，链区中亚甲基单元要足够长，以给予此链段结晶性。一般说来，这些链区至少要有11个亚甲基或更长一些，较好是至少要有≥15个亚甲基或更长些，更好是≥约19个亚甲基或更长些。
本发明的优选共聚物是氢化的丁二烯-异戊二烯共聚物，其中二烯烃(即丁二烯和异戊二烯)在前体共聚体里主要是1，4-构型。一般说来，前体聚合物里至少有约20摩尔%的丁二烯和异戊二烯是1，4-构型。这种前体共聚物含有至少一定量的1，4-构型丁二烯单元，以足以形成含至少一种可结晶链段的氢化共聚物，该链段中含有至少约20%(重量)的这种氢化共聚物。
下面将根据优选的氢化丁二烯-异戊二烯共聚物加以讨论。以下所述及的可结晶链段一般由1，4-构型丁二烯单体氢化取得，而低结晶性链段则由含异戊二烯(1，2-3，4-和1，4构型)以及丁二烯(1，4-和1，2-构型)的前体共聚物链段氢化取得。
由1，4-加成聚合异戊二烯和丁二烯单体生成含下列重复结构单元的前体聚合物链
氢化这种前体聚合物链生成含下列重复结构单元的氢化的聚合物链
重复结构单元Ⅰa含有三个亚甲基单元和一个取代的亚甲基单元，即
在聚合物链段里有较大量的这种取代亚甲基部分的场合(一般≥约22摩尔%)，所得的氢化聚合物链段是一种低结晶性链段。含至少约20摩尔%1，4-聚丁二烯单元的链段，而且如果这种亚甲基链段足够长的话，则这种链段是结晶性链段。
由2摩尔异戊二烯/1摩尔丁二烯的1，4-加成产物氢化制得的含以下重复单元的链段一般不会是一种结晶性链段，
因为它比较富含取代的亚甲基单元，而且其亚甲基链区不够长。
由2摩尔丁二烯/1摩尔异戊二烯的1，4-加成产物氢化制得的含以下重复单元的链段会是一种结晶性链段，
因为它含有至少30摩尔%的1，4聚-丁二烯单元，而且因为它含有至少约11个亚甲基单元的不中断的亚甲基链区。
本发明的共聚物将含有至少一种富含亚甲基单元的可结晶链段(下面称作“M”链段)以及至少一种比较富含取代亚甲基单元的低结晶性链段(下面称作“T”链段)。这类共聚物因此可以用选自其链结构具有以下链段区的共聚物来具体说明，T-M (Ⅲ)T1-(M1-T2)X-M2-T3，and (Ⅳ)
式中，M和T的定义如上，M1和M2可以相同或不同，而且各是M链段，T1，T2，T3可以相同或不同，而且各是T链段，X是0-3的整数。
当X＝0，共聚物的M(即M2)链段安置在两个T链段之间，而且M链段可以大致安置在聚合物链的中心(也就是说，T1和T3链段的分子量可大致相同，而T1和T3链段的分子量的总和与M2链段的分子量可大致相等)。不过，这种结构对实施本发明来说并不是必不可少的。优选的是，共聚物每个分子链里仅含一个M链段。因此，较好的是结构Ⅲ和Ⅳ(X＝0)，最好的是结构Ⅳ。
从提供油质组合物(如润滑油组合物)的观点来看，优选的共聚物链结构具有优异的低温测粘性能。
共聚物的M链段和T链段最好沿着共聚物链安排，从而使仅仅有限数目的共聚物链在因低结晶性链段堆积引起的空间问题之前能够缔合，以避免进一步附聚。因此，在一个优选的实施方案中，M链段安排在靠近共聚物链的中心，而且在链中只有一个M链段。在X≥1的情况下，重要的是，T1和T3链段要足够的大，以阻止不同聚合物链的M链段缔合。
一般说来，用以下结构的共聚物作粘度改进剂聚合物是不合乎需要的。
M1-(T-M2)Z(Ⅴ)
式中，M1，M2和T的定义如上，Z是至少为1的整数。结构Ⅴ的共聚物的油溶液往往会胶凝，即使是其M和T部分的组成和分子量与结构Ⅳ的共聚物(X＝Z＝1)完全相同。据信，这种粘度改进剂性能差是由于中心的T链段没有能力以空间稳定化的方法阻止缔合。
本发明的这种共聚物的M链段含有已被氢化的丁二烯的1，4-加成物，而且还可含有至少一种其它的氢化的二烯烃单体，只要该M链段中1，4-聚丁二烯的含量至少有约30摩尔%，而且多数的亚甲基链区足够的长，如至少含约11个亚甲基单元。T链段的组成是氢化的丁二烯(1，2-或1，4-构型)和至少一种其它共轭二烯烃或至少一种除1，4-加成丁二烯以外的共轭二烯烃的混合物，其1，4-聚丁二烯含量不超过约20摩尔%。T和T链段可含有一定量的氢化的1，4构型丁二烯单体，即亚甲基单元，只要这类链段的1，4-聚丁二烯的总含量并未超过约20摩尔%。
一个优选的实施方案中，一种丁二烯与至少一种其它共轭二烯烃(优选是异戊二烯)的氢化的嵌段或链段共聚物，它含有至少一种可结晶的嵌段或链段和至少一种非结晶性嵌段或链段。这类嵌段或链段共聚物可用上述的式Ⅳ来表示，即T1-(M1-T2)X-M2-T3，式中，M1，M2，T1，T2，T3和X的定义如上。M1和M2主要或全部由基本为1，4-构型的，随后被氢化的均聚合丁二烯的亚甲基单元所组成。T1，T2和T3含有适当量的取代的亚甲基，使链段表现低结晶性，在本发明的一个实施方案中，这些链段一般由已被氢化的异戊二烯取得。这类共聚物可通过不同的二烯烃单体(如异戊二烯和丁二烯)按顺序加成和均聚合制得。例如，在制造结构为T1-M2-T3的嵌段共聚物时，先可使异戊二烯单体基本上按1，4-加成均聚合(有些剩余部分为3，4-加成)，以制成含下式所示重复结构的前体共聚物T1′链段。
式中“a”是至少为1的数目，在氢化时，该结构变成
在异戊二烯均聚合完成或基本完成时，往含有这种“活性”异戊二烯链段的反应器中加入丁二烯单体。使丁二烯大致经1，4-加成均聚合(通常会有一部分1，2-丁二烯加成，尽管通过该技术中众所周知的适宜的反应条件可使这种加成方式能保持在最低程度)，以制成含下式所示重复结构的前体共聚物链段M'，
式中，“a”是至少为1的数目。这种结构在氢化时变成
在丁二烯均聚合完成或基本完成时，再往含这种前体嵌段共聚物T′1-M′2-(M′2是“活性”丁二烯嵌段)的反应器中加入异戊二烯单体。使异戊二烯均聚合，以制成含与前体共聚物链段T′1相同的重复结构的前体共聚物链段T′3。含T′1-M′2-T′3链段的前体共聚物再经氢化便生成结构为T1-M2-T3的氢化共聚物。
本发明涉及丁二烯和至少一种其它共轭二烯烃单体的新型氢化嵌段共聚物，其共聚物链中含有至少一种富含亚甲基单元的可结晶的链段和至少一种比较富含取代亚甲基单元的低结晶性链段，其中低结晶性共聚物链段的特征是，在23℃退火约48小时之后处于未取向的松散状态，其结晶度在23℃低于约0.2%，而且其中共聚物链在分子内是多相的。可结晶的链段平均占全部共聚物链的约20-90%(重量)，较好是约25-约85%(重量)，更好是约30-约80%(重量)。这种链段的1，4聚丁二烯的平均含量至少约为20摩尔%，又以至少约30摩尔%为佳。低结晶性共聚物链段平均占全部共聚物链的约80-10%(重量)，较好是75-15%(重量)，更好是约70-20%(重量)，其1，4-聚丁二烯含量不超过约20摩尔%。按照本发明的这种共聚物由分子内多相的链组成，基本上每根分子链均含有可结晶的和低结晶性的两种链段。
本发明的氢化共聚物的重均分子量(Mw)低达约2，000。优选的最小值为约10，000。更好的最小值为约20，000。重均分子量的最大值可高达2，000，000。较好是500，000，更好是约250，000。M链段的Mw为约1，000-约1，000，000，较好是约10，000-约2，000，000，更好是约20，000-约100，000。T链段的Mw为约1，000-约1，000，000，以约5，000-约200，000为佳，又以约10，000-约100，000为更佳。重均分子量采用上述的凝胶渗透色谱法(GPC，溶剂为四氢呋喃)和光散射法测定。
本发明的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为约≤2.0，较好为约≤1.9，更好为约≤1.8。其数值采用G.Ver Strate，C.Cozewith，S.Ju，in Macromolecules，21，3360(1988)中所述的空间排斥色谱法(SECSteric exclusion chromatography)测定。
据信，作为粘度改进剂，这种新型共聚物的功用的改进至少能部分归因于共聚物分子的一个可控部分能够于高于润滑油浊点以上的温度在诸如润滑油之类的油质组合物中结晶。
常用的润滑油含有能结晶的链烷和异链烷的蜡质组分。在润滑油从高温(Tc以上)冷却时，这些蜡质组分开始结晶。当结晶体变大时，它们散射光线并使油品发混(浊点Tc)。在Tc以下，油品中的蜡质能与可结晶的粘度改进剂的可结晶链段共结晶，有效地交联了粘度改进剂聚合物的分子，从而产生高“效”的聚合物分子量或造成油品胶凝。这种情况可以从剪切时出现屈服应力观察到。这种事实上的高分子量是不合乎需要的，因为它们提高了油品的低温粘度，使其难以被抽送或倒出。
本发明的这种缔合的共聚物分子据信比它们的未缔合状态每分子的有效流体动力学体积要小，由此降低了其润滑油溶液的相对粘度，并为低温时具有低的调配(润滑)油粘度提供了条件。据信，共聚物的缔合温度高于油品浊点的特性使它与油品中蜡质的相互作用减少至最小，因而减少了油品发生胶凝的可能性。另外，在使用条件下，只有这些共聚物分子中的一部分是可结晶的。非结晶性部分被认为是可作为空间阻挡层，以有助于防止分子间过分的缔合。聚合物这种受控制的链段特性对其性能是最重要的。
如果在Tc以上聚合物已经缔合，聚合物与蜡很少有机会相互作用。另外，如果聚合物含有亚甲基足够少的链段以完全防止结晶而且链段沿曲面适当安置，这类链段将对蜡质或过分的聚合物/聚合物相互作用起空间阻断作用。因此，需要有两种聚合物特性在蜡质出现温度以上的结晶作用，以及在凝胶形成之前稳定附聚作用的一种链段结构。
本发明的这种共聚物最好通过阴离子聚合制取。这种聚合方法提供了某些独特的优点，从而使它很适用于合成本发明的聚合物。采用阴离子聚合，尤其可能制得分子量分布窄的聚合物，制得标记或嵌段共聚物，并控制由共轭二烯烃制得的聚合物结构。
不像游离基聚合反应那样，阴离子聚合可以在不存在容易化学终止的步骤的条件下实施。当然，毕况是要发生终止反应的，不过，在就本发明的单体的仔细选择的条件下，采用惰性溶剂和高纯反应剂，则端基具有无限的寿命。由阴离子聚合得来的未终止的链可以通过上述的不同单体按顺序加成，用来合成嵌段共聚物。因此，阴离子聚合为易于制备嵌段或标记聚合物提供了机会。如上所述，可以制备分子量分布窄的聚合物，其剪切稳定性优于分子量分布较宽的聚合物。剪切稳定性是用作粘度改进剂的聚合物的一种所希望的性能。
阴离子聚合一般为制备不同结构的共轭二烯烃聚合物提供了较宽的技术范围。通过反应条件(即催化剂，溶剂类型，以及温度)的适宜组合，可以调节二烯烃单体的1，4-和1，2-加成。含有主要是1，4-构型的丁二烯单元的氢化前体共聚物在提高Ⅴ.Ⅰ的功能上要比含有主要是1，2-构型的丁二烯单元的氢化前体共聚物有效得多。
本发明的聚合物可以采用已知的金属和有机金属催化剂诸如金属锂或金属钠以及有机锂或有机钠催化剂制取。优选的锂化合物是每个分子含两个锂原子的化合物并包括LiRLLi，式中RL为一种有机化合物，最好是含至少一个碳原子(优选含3-6个碳原子)的一种烃。合用的二锂(DiLi)化合物公开在下面的文献中(A.F.Halasa等，Organolithium Catalysis of Olefin & Diene Polymerization，Advances in Organometallic Chemistry，18卷，55-97页，Academic出版公司(1980))。适用的有机锂催化剂可用式R2Li来表示，式中R2为C3-C30(优选C3-C10)的烷基，芳烷基，或环烷基。适用的催化剂的具体例子包括正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，叔丁基锂，正癸基锂，苄基锂，4-苯基-正丁基锂等。尤其优选的是丁基锂，即正-，仲-，异-，以及叔丁基锂。
可以使用催化剂可溶的某种惰性稀释剂。“惰性”是指稀释剂本身不参加反应，尽管溶剂的特性会影响所得的1，2-和1，4-构型的相对量。这种惰性稀释剂一般是一种没有烯属不饱和键的烃类，其碳原子数为3-16个。适用的惰性稀释剂包括脂族化合物诸如正戊烷，正己烷，异辛烷，正壬烷等;脂环化合物诸如环戊烷，环己烷，环庚烷等;芳族化合物诸如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等。制备中稀释剂的用量不是关键，只要使用足够的量溶解所用量的有机锂催化剂。一般说来，聚合物制备中每摩尔有机锂催化剂使用0.5-200升稀释剂，优选用1-50升稀释剂。
催化剂的用量主要取决于所要求的聚合度。本文使用的名称“聚合度”是指聚合物链中单体单元的总数。通常，每摩尔有机锂催化剂将产生一摩尔的聚合物。因此，“聚合度”可方便地用此概念定义聚合度＝ (单体的总摩尔数)/(有机锂催化剂的摩尔数)鉴于要达到所要求的分子量，聚合物中单体单元的平均数目一般将从约500-约10，000。每摩尔单体通常将用约0.0001-0.002摩尔有机锂催化剂。
聚合反应通常在约-50℃-约150℃发生，优选的是20℃-60℃反应时间可采用短至1分钟或长至75小时。聚合反应最好进行4分钟-24小时。反应压力不是关键的;压力可从常压至超压。利于经济和易于操作起见，优选采用常压。
在一个实施方案中，按顺序加入单体，由此可制得嵌段或链段共聚物。例如在制备结构Ⅲ，即T-M的共聚物中，将单体之一如丁二烯在催化剂存在下经1，4-加成均聚合一个时期(如2小时)，以生成含至少约65%(重量)1，4-构型丁二烯的未氢化前体共聚物链段M′。然后往反应溶液中加入第二种单体，如异戊二烯，最好经1，4-加成均聚合，以生成含1，4-构型异戊二烯的未氢化前体共聚物链段T′。这种带嵌段的共聚物再经过氢化，便生成富含亚甲基的链段M和富含取代亚甲基的链段T，前种链段相当于1，4-聚丁二烯含量至少约20摩尔%，后种链段相当于1，4-聚丁二烯含量低于约20摩尔%。
具有结构Ⅳ，即T1-M2-T3的氢化共聚物的制备可以首先使异戊二烯通过均聚合(1，4-加成为佳)以生成主要含1，4-构型异戊二烯的未氢化前体链段T′1;往含有未氢化前体链段T′1的反应器里加入丁二烯单体并使它经1，4-加成均聚合，以生成含至少约20摩尔%1，4-构型丁二烯的未氢化前体链段M′2;再往反应器里加入另一份异戊二烯，并使它经1，4加成均聚合，以生成主要含1，4-构型异戊二烯的未氢化前体链段T′3。然后氢化这种嵌段共聚物T′1-M′2-T′3，便生成T1-M2-T3结构。
在以上涉及制备结构M-T和T1-M2-T3的共聚物的讨论中，不言而喻，M链段不需要只含(通常的确不是只含)来自1，4-加成丁二烯氢化的亚甲基单元。M链段还可含有一些由1，2-加成丁二烯/或异戊二烯氢化得来的取代亚甲基单元，只要那些单元不超过所有单元的约80摩尔%。同样，T1，T2和T3链段可以含有(通常确实含有)来自氢化1，4-加成丁二烯的亚甲基单元，只要这些链段中的所有亚甲基单元并不相当于1，4-聚丁二烯含量超过20摩尔。
本发明另一个优选的实施方案，其中的共聚物为星形即星形嵌段共聚物。按上述方法制成丁二烯和异戊二烯的活性嵌段共聚物。这种共聚物具有以上的T-M和T1-M2-T3结构。当共聚物达到所要求的分子量，加入一种多链烯基偶联剂。该偶联剂是起星核的作用。活性高聚物一端与多链烯基偶联剂反应。然后按已知方法使活性高聚物失活或被杀死。由此，各星臂的一端与星核相连结，另一端最好是“T”链段。也就是说，星臂的自由端最好富有取代的亚甲基单元，从而使它们呈非晶形。
各星臂的特征是最好由直链共聚物构成。对本发明的实际用途来说，嵌段共聚物的名称因此将包括其星臂的嵌段符合上述直链嵌段共聚物的星形共聚物。该聚合物优选的分子量高于其线型对应物。
在不考虑这种嵌段共聚物臂结构的具体的改进性能情况下，本发明的星形聚合物可按照以下专利公开报导的步骤制备，诸如美国专利4，358，565及4，620，048。本发明的星形共聚物的改进之处是具有明显的嵌段，其特征在于它们的非晶形和结晶性能。适用于含链烷烃和异链烷烃蜡质组分的润滑油的构型，其靠近星中心的星臂上富有亚甲基，这种构型能结晶，以防止结晶胶凝。
更具体地说，本发明的星形聚合物是通过生成上述的嵌段共聚物制得。这种嵌段共聚物的结构示于式Ⅲ和Ⅳ，最好是式Ⅲ的结构。活性嵌段共聚物先通过上述方法共聚成异戊二烯和丁二烯嵌段制取。
在一种优选的方法中，制得的活性嵌段共聚物与一种多链烯基偶联剂(诸如多链烯基化合物)或卤代硅烷(如SiCl4)反应。已知这类多链烯基偶联剂能形成星形聚合物，并被指明是公开在诸如美国专利3，985，830的聚合物中。
多链烯基偶联剂应在单体聚合基本完成之后加入，也就是说，它应当只是在基本上所有单体(式Ⅰ和Ⅱ)已转化成活性嵌段共聚物之后才加入共聚物。
多链烯基偶联剂的加入量为每摩尔不饱和活性聚合物至少用0.5摩尔偶联剂。较好用1-15摩尔，更好用1.5-5摩尔。用量可按两次或多次加入，这通常使至少80-85%(重量)的活性高聚物转化成星形高聚物。
活性高聚物与多链烯基偶联剂或成核剂之间的反应可以在生成活性高聚物的反应的同样溶剂中进行。反应温度也可从0°-150℃，最好是从20-120℃。该反应也可在惰性气氛诸如N2下(压力为0.5-10巴)进行。
制得的星形聚合物的特征在于，它具有一个交联多链烯基偶联剂的密集的中心核和很多由中心往外延伸的基本上线性的不饱和聚合物臂。臂的数目可以变化很大，不过一般为4-25根，较好为5-约15根，最好为5-10根。据报道，采用较多数目的臂可改善聚合物的增稠较果和剪切稳定性，由此可能制得粘度指数得到改进的高分子量分子(导致提高增稠较果)而不一定要连续的长臂。
仍然是活性的星形聚合物可按照已知方法通过添加第二种能同碳离子端基反应的化合物使其失活或杀死。适用的失活剂包括含一个或多个活泼氢的化合物诸如水，醇(如甲醇，乙醇，异丙醇，2-乙基己醇)，或羧酸(如醋酸);含一个活性卤原子的化合物诸如氯原子(苄氯或氟代甲烷);含一个酯基和二氧化碳的化合物。如果活性的星形聚合物不用这种方法失活，则它将通过氢化步骤给杀死。在被杀死之前，活性的星形聚合物可以同更多量的单体(诸如相同或不同的二烯烃，或官能单体)反应。
欲被氢化的星形聚合物的分子量可在较宽的范围内变化。不过，它们的分子量一般为约25，000-1，500，000，最好是100，000-500，000。该分子量是指用GPC法测得的重均分子量。
本发明的聚合物的氢化采用传统的氢化步骤进行。将聚合物用一种惰性溶剂稀释(如前面所述的那些溶剂，或原来的聚合介质)，把所得聚合物溶液以及氢化催化剂加入高压釜。高压釜用氢加压到约100-3000p.s.i.g(每平方英寸磅表压)，然后加热到50-220℃(最好是75℃-150℃)反应0.1-24小时(优选是1-24小时，又以2-10小时为佳)，并同时搅拌。接着使反应器卸压，过滤除去催化剂，用常规的汽提步骤从溶液中回收氢化的聚合物。
氢化催化剂的用量按要氢化的聚合物重量计算一般为0.1-20%(重量)。催化剂的具体用量同所用的具体催化剂有些关系。凡是可以用作烯烃催化剂的任何材料都可以使用;适用的催化剂包括阮内(Raney)镍，铂的氧化物，氧化铝上的铂，钯或活性炭，铬酸铜，以硅藻土为载体的镍，硫化钼等。采用大过量的阮内镍，在高温和压力下得到的氢化结果最好。也可以采用以烷基铝还原的羧酸钴或羧酸镍。
进行氢化是为了除去前体共聚物中存在的烯属不饱和键。氢化可以完成或基本上完成。“完全氢化”是指所有的烯键均被饱和。“基本上完全氢化”是指基本上所有的烯键被饱和。“基本上所有的烯属不饱和键”是指至少约80%的烯属不饱和键，较好的是指至少约90%，最好的是指大于98%。
本发明的另一个实施方案是丁二烯和至少一种如上述的其它共轭二烯烃(优选是异戊二烯)的氢化标记嵌段(或链段)共聚物。按照本发明的标记嵌段或链段共聚物制法如下在间歇操作反应器的烃溶液中使含丁二烯单体和至少一种其它共轭二烯烃单体的混合物阴离子共聚合，以生成含至少75%(重量)1，4-构型丁二烯和至少一种其它共轭二烯烃的前体共聚物，然后再将该前体共聚物氢化。
在丁二烯和至少一种其它共轭二烯烃(如异戊二烯)的未氢化前体共聚物形成期间，反应开始时，由于丁二烯活性较高，它将被优先聚合。反应过程中，随着丁二烯的消耗，溶液里单体浓度改变偏向其它共轭二烯烃。其结果是，所得共聚物中靠近反应开始时生成的共聚物链段，丁二烯浓度较高，而在靠近反应结束时生成的共聚物链段则其它共轭二烯烃的浓度较高。因此，这些共聚物链的组成是递变的。当氢化时，聚合物中富含丁二烯的部分演变成为富含取代的亚甲基。因此，在每个通常为线性的氢化共聚物分子中，能分辨出两种轴向的链段，它们彼此逐渐进入，没有明显的界线。分子外部的一种链段几乎完全由来自1.4构型丁二烯氢化的亚甲基单元所组成，只含有少量来自其它共轭二烯烃(如异戊二烯)氢化的取代亚甲基单元。第二种外部的链段比较富含来自1，4-构型异戊二烯氢化的取代亚甲基单元。富含亚甲基单元的第一种外部的链组成了结晶性链段，因为它含有高于20摩尔%的1，4-聚丁二烯。第二种外部的链段组成了低结晶性链段，因为它所含的1，4聚-丁二烯单元低于约20摩尔%。这些递变的嵌段共聚物中，结晶性链段平均占共聚合物链至少约20摩尔%。
用来制备这种递变的链段或嵌段共聚物的阴离子聚合以及随后的氢化条件与前面所述基本相同。共聚物的重均分子量一般也与前面所述相同。
反应混合物所含丁二烯的重量百分数要能有效地生成含至少一种结晶性链段和至少一种低结晶性链段的递变链段或嵌段共聚物。一般说来，丁二烯的这种用量为约20-约90%(重量)。另外，前体共聚物中1，4-构型丁二烯的含量必须要使前体共聚物在氢化时能有效地生成一种结晶性链段，此量通常至少为约80%(重量)。
通过技术上众所周知的步骤可回收共聚物。例如，可加入诸如水或C1-C5的链烷醇之类极性物质使催化剂失活。优选的方法是往反应体系里滴入2-10体积的甲醇(含0.1重量%抗氧化剂)以终止反应。此后，用水或稀无机酸洗涤烃溶液。活性高聚物溶液也可以采用水合白土诸如一种天然美国活性白土(Attapulgus)处理，这种白土既可以使催化剂失活，也可化学吸附锂组分。聚合物可按如下步骤回收过滤所得的聚合物溶液，必要时加以干燥，在高温(如70°-120℃)和减压(如0.1-100毫米Hg)下汽提残留的惰性稀释剂。对分离高分子量聚合物则优选采用蒸汽汽提法或使用反溶剂沉淀法。
在主要发生1，4-加成的条件下通过调节阴离子聚合中丁二烯与异戊二烯的比率，可以制得亚甲基与取代亚甲基之比的范围很宽的氢化产物。
当二烯烃已完成聚合时，由此所得的共聚物可立即氢化或在回收之后氢化，以制得本发明所要求的氢化共聚物。
本发明包括由一种油质材料(如润滑油)和至少一种上述的氢化嵌段共聚物组成的组合物。可在占主要量的油质材料(如润滑油或烃燃料)中加入占全部组合物重量较少量的按本发明制得的氢化共聚物，如0.01-50%(重量)，最好是0.05-25%(重量)，其用量取决于究竟是制成最终的产品还是做成添加剂提浓物。共聚物在用于润滑油组合物(如汽车或柴油机曲轴箱的润滑油)时，它通常占全部组合物的约0.01-10%(重量)。为易于操作起见，本发明的共聚物可以制成提浓物形式使用，如占油品(如矿物润滑油)约5-约50%(重量)的提浓物，最好是7-25%(重量)的提浓物。也可以按上面所述的方法在油品中实施本发明的反应，以制成共聚物的提浓物。可添加本发明产品的润滑油不仅包括由石油取得的烃油，而且还包括合成润滑油诸如二元酸的酯;由一元酸，聚乙二醇，二元酸以及醇类酯化制得的复合酯;聚烯烃油等。本发明的氢化共聚物尤其适用于作燃料和润滑油添加剂，特别是用作粘度指数改进剂润滑油添加剂。
本发明的氢化共聚物是油溶性的，可借助合适的溶剂溶于油品中，或者是可稳定分散在油品中。本文所用的“油溶性”，“可溶于油品”或“可稳定分散于油品”的名词并不一定指出该材料以所有比例溶解于，可溶解于，可混溶于，或能悬浮于油品中。但是，这意味着，该添加剂可溶解或可稳定分散在油品中达到这样的程度，其含量足以使它们在油品使用的环境中起到所想起的作用。而且，需要的话，另外加入的其它添加剂还可以使得有可能加入含量较高的特定共聚物。
这种共聚物尤其适用于采用可溶解或分散于某种基油的润滑油组合物，适用于制备本发明的润滑油组合物的基油包括那些传统用于电火花点燃和压缩点燃的内燃机曲轴箱润滑油的油品，这些内燃机有诸如汽车和载货卡车内燃机，船舶和机车内燃机等。在传统使用的基油和/或适用作动力传送液的基油中采用本发明的添加剂也可取得有益的结果，所述的动力传动液有诸如自动变速液，拖拉机传动液，通用的拖拉机传动液和液压油，重型液压油，动力转向装置液等。在齿轮润滑剂，工业用油品，泵油以及其它润滑油组合物中加入本发明的添加剂也能够是有益的。
以上的油品组合物可任选地含有别的常用添加剂，倾点下降剂，抗磨剂，抗氧化剂，别的粘度指数改进剂，分散剂，缓蚀剂，消泡剂，去垢剂，防锈剂，摩擦改进剂等。
缓蚀剂也可称作防腐蚀剂，它减轻了同润滑油接触的金属部分的剥蚀。缓蚀剂的具体例子是磷硫化的烃类以及磷硫化烃与一种碱土金属氧化物或氢氧化物反应制得的产物，该反应最好在烷基化酚或烷基酚硫酯存在下进行，也最好在二氧化碳存在下进行。磷硫化的烃类可通过以下材料在约66-约316℃的某个温度反应1/2-15小时制得，这些材料是一种合适的烃(如萜烯)，一种C2-C6烯烃聚合物(如聚异丁烯)的重油馏份，以及5-30%(重量)的一种磷的硫化物。磷硫化烃的中和可按美国专利1，969，324所报导的方法进行。
氧化抑制剂或抗氧化剂减轻了矿物油使用中变劣的趋向，劣化可以因产品的氧化表现出来诸如沉积在金属表面上的淤渣和漆状沉积物，还表现出粘度变大。这类抗氧化剂包括优选含C5-C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐类，如硫化壬基酚钙盐，硫化辛基(toctyl)苯基钡盐，二辛基苯胺，苯基α-萘胺，磷硫化的或硫化的烃等。
适用于本发明的其它抗氧化剂包括油溶性的铜化合物。铜可以作成任何适用的油溶性铜的化合物混入油品。油溶性是指该化合物在正常的混和条件下在油品或添加剂组合物中是可溶于油的。铜的化合物可以是亚铜或铜化合物。铜也可以作成二烃基硫代或二硫代磷酸铜的状态。铜还可作成合成或天然羧酸的铜盐形式加入油品。这些羧酸的例子包括C10-C18的脂肪酸如硬脂酸或棕榈酸，不过优选的是不饱和酸(如油酸)或支化的羧酸(如分子量为约200-500的环烷酸)，或合成羧酸，因为所得的羧酸铜的操作性能和溶解度性能得到改进。通式为(RR，NCSS)nCu的油溶性二硫代氨基甲酸铜也是适用的，式中n为1或2，R和R是含1-18个碳原子(以2-12为佳)的相同或不同的烃基，包括的基团诸如烷基，链烯基，芳基，芳烷基，烷芳基和环脂基。尤其优选的是R和R为含2-8个碳原子的烷基。因此，这类基团可以是乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，戊基，正己基，异己基，正庚基，正辛基，癸基，十二烷基，十八烷基，2-乙基己基，苯基，丁基苯基，环己基，甲基环戊基，丙烯基，丁烯基等。为了获得油溶解性，R和R的碳原子的总数目一般为约5或大于5。也可以采用磺酸盐，酚盐，乙酰基丙酮酸盐。
适用的铜化合物的具体例子有链烯基丁二酸或酐的CuⅠ和/或CuⅡ盐。这种盐本身可以是碱性，中性或酸性的。它们可以通过使聚亚烷基丁二酰亚胺(a)(聚合物部分的Mn为700-5，000，含至少一个游离羧酸基团，由多亚烷基多胺得来)与一种活性金属化合物反应制成。适用的活性金属化合物包括诸如亚铜或铜的氢氧化物，氧化物，醋酸盐，硼酸盐，以及碳酸盐或碱式碳酸铜。
这些金属盐的例子是聚异丁烯基丁二酸酐的Cu盐，聚异丁烯基丁二烯的Cu盐。所用的金属优选的为其二价状态如Cu2+。优选的作用物是聚链烯基丁二酸，其中链烯基的分子量大于约700。链烯基的Mn优选的为约900-1，400，最高为2，500，最好为约950。特别优选的是聚异丁烯基丁二酸酐或酸。这些材料可按照要求溶于一种溶剂中，诸如矿物油，并在含金属的材料的水溶液(或浆液)存在下加热。加热温度可为70-约200℃。而110℃-140℃的温度则是完全合适的。这可能是必要的(取决于制得的盐)，不要使反应保持在高于约140℃的温度较长时期如超过5小时，否则会发生盐的分解。
铜抗氧化剂(如聚异丁烯基丁二酸酐铜，油酸铜或其混合物)的用量一般占最终的润滑或燃料组合物的约50-500ppm(按金属重量计)。
摩擦改进剂用来给予润滑油组合物(如自动变速装置传动液)以适当的摩擦特性。
适用的摩擦改进剂的典型例子见美国专利3，933，659(其中公开的是脂肪酸酯和脂肪酸酰胺);美国专利4，116，074(其中介绍了聚异丁烯基丁二酸酐-氨基链烷醇的钼络合物);美国专利4，105，571(其中公开了二聚脂肪酸的甘油酯);美国专利3，779，928(其中公开了链烷膦酸盐);美国专利3，778，375(其中公开了磷酸酯与油酰胺的反应产物);美国专利3，852，205(其中公开了S-羧亚烷基烃基丁二酰亚胺，S-羧亚烷基烃基丁二酰胺酸以及它们的混合物);美国专利3，879，306(其中公开了N-(羟烷基)链烯基-丁二酰胺酸或丁二酰亚胺);美国专利3，932，290(其中公开了二(低级亚烷基)亚磷酸酯和环氧化物的反应产物);以及美国专利4，028，258(其中揭示了磷-硫化的N-(羟烷基)链烯基丁二酰亚胺的烯化氧的加合物)。以上公开的参考文献在此并入本文作为公开内容的一部分，以供参考。最优选的摩擦改进剂是诸如美国专利4，344，853所述的烃基取代丁二酸或酐和硫代双链烷醇的丁二酸酯，或其金属盐。
分散剂保持油不溶物(由使用中氧化产生)在液体中处于悬浮态，由于防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。适用的分散剂包括高分子量聚链烯基丁二酰亚胺，油溶性的聚异丁烯丁二酸酐与乙二胺类(如四亚乙基五胺)及其硼酸盐的反应产物。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，它降低了流体流动温度或可倒出的温度。这类添加剂是众所周知的。那些适用于使流体的低温流动性达到最优化的添加剂一般是C8-18二烷基富马酸酯-乙酸乙酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，以及蜡质萘。采用聚硅氧烷型消泡剂如硅油和聚二甲基硅氧烷，可提供泡沫控制。
抗磨剂，正如其名称那样是指减轻金属部件的磨损。常用抗磨剂的代表例是二烷基二硫化磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
去垢剂和金属防锈剂包括以下化合物的金属盐，它们是磺酸，烷基酚，硫化的烷基酚，水杨酸烷基酯，环烷酸酯，以及其它油溶性的一元和二元羧酸。高碱性金属盐诸如高碱性碱土金属磺酸盐(特别是Ca和Mg盐)常被用作去垢剂。这类材料的典型例子以及它们的制备方法见共同未决的专利号754，001(1985年7月提出)，在此并入本文作为公开内容的一部分。
这些添加剂中有的可提供多种效应，如分散剂-抗氧化剂。这种途径是众所周知的，本文不需再作进一步的解释。
含这些常用添加剂的组合物混入基油的量一般要能有效地提供它们正常想要达到的功能。这类添加剂的典型有效量举例说明如下
添加剂 重量% 重量%(一般值) (优选值)粘度改进剂 0.01-12 0.01-4缓蚀剂 0.01-5 0.01-1.5抗氧化剂 0.01-5 0.01-1.5分散剂 0.1-20 0.1-8倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5消泡剂 0.001-3 0.001-0.15抗磨剂 0.001-5 0.001-1.5摩擦改进剂 0.01-5 0.01-1.5去垢剂/防锈剂 0.01-10 0.01-3矿物油基 余额 余额当采用其它添加剂时，制备添加剂提浓物是合乎需要的，尽管不是必要的，该提浓物含有粘度指数改进用共聚物的提浓溶液或分散液(提浓物的量如前面所述)以及一种或多种所述其它添加剂(构成添加剂混合物的该提浓物在本文中被称作“添加剂包”)，由此，若干种添加剂可同时被加入到基油中以形成润滑油组合物。这种添加剂提浓物可通过溶剂以及混合时伴随的适度加热促使其溶入润滑油中，但这并不是必不可少的。在“添加剂包”混有预定量的基油润滑剂时，通常所配制的提浓物或“添加剂包”含有粘度指数改进用共聚物添加剂以及适量的任选的辅助添加剂，使最终配方保持所要求的浓度。因此，本发明的产品可以连同其它所要求的添加剂一起加到少量基油或其它相容的溶剂中，以制成含活性成分的“添加剂包”，添加剂总量的适宜比例一般为约2.5-约90%(重量)，较好为约5-约75%，最好为约8-约50%(重量)，其余则是基油。
本发明的添加剂适合于加到以下的合成基油中，诸如二元羧酸的烷基酯，聚乙二醇和醇类，聚α-烯烃，聚丁烯，烷基苯，磷酸的有机酯，聚硅氧烷油等。
最终的配方一般可采用约10%(重量)的添加剂组合物，其余则为基油。
因此，虽然本发明的粘度指数改进用添加剂可以按任何有效量加到恰当配制的润滑油组合物中，还是期望足以构成该润滑油组合物的添加剂的有效量一般为约0.01-约10%(重量)，较好为0.1-6.0%，更好为0.25-3.0%(重量)(均以该组合物的重量为基准计算)。
实施例下面的实施例，包括优选的实施方案进一步举例说明了本发明。除非另外注明，本文所示的重量百分数均按添加剂活性成分(a.i.)含量和/或按任何“添加剂包”总重量，或按由各添加剂a.i.重量加上所有油品或稀释剂重量的总和组成的配方为基准计算。
增稠效率(T.E.)被定义为用聚异丁烯(Exxon化学公司以油溶液形式出售，牌号为Paratone N，其斯托丁格分子量为20，000)使一种溶剂萃取过的中性矿物润滑油〔37.8℃时的粘度为150SUS，粘度指数为105，ASTM倾点O.F.(溶剂150中性)增稠到12.4厘沲(98.9℃时)所需要的聚异丁烯重量百分数与同种油品在同一温度增稠到同样的粘度所需要的被测试共聚物的重量百分数两者的比值。对给定亚甲基含量的线性聚合物来说，增稠效率约同重均分子量的0.75次方成正比。
本发明润滑油的低温性能可通过一些有效的测量试方法加以评估MRV(小型旋转粘度计)，采用ASTM-D3829所述的方法，测定粘度(厘泊)和屈服应力(帕斯卡)。MRV在-25℃下测定。
CCS(冷起动模拟器)，采用ASTM-D2602的方法，测定高剪切粘度(厘泊)，该测试涉及润滑油的耐发动机冷起动性。
TPI循环-MRV，采用ASTM D4684的方法测定，它与上述的ASTM MRV基本相同，只是采用了低速冷却循环。该循环的定义见SAE Paper No.850443，K.O.Henderson等。
本发明的共聚物在用来配制润滑油时，已发现可降低用冷起动模拟器试验测得的粘度。同进保持或降低了低TP-1循环MRV。该共聚物提高了增稠效率，所得润滑油在高温时具有高的粘度而在低温时又有低的粘度。
实施例1采用高真空技术制备聚(异戊二烯-b-丁二烯-b-异戊二烯)三嵌段共聚物。详细的实验步骤参见M.Morton，L.J.Fetters的Rubber Chem.Tech.，48，359(1975)。在一升反应烧瓶中加入467克环己烷。再加入15.7克异戊二烯，接着加入0.0199克仲丁基锂引发剂。使混合物在24℃反应24小时。然后往反应混合物里加入24.6克1，3-丁二烯，并使反应进行24小时。接着往反应混合物里再加入15.7克异戊二烯使其又反应24小时。然后加入脱气过的甲醇终止反应。所得共聚物的总重均分子量为180，000，各聚丁二烯嵌段的重均分子量为80，000。重均分子量同数均分子量之比小于1.2。测定其微观结构为约93%(重量)1.4-加成异戊二烯和约7%(重量)3，4-加成异戊二烯组成的嵌段，以及约93%(重量)1，4-加成丁二烯和约7%1，2-加成丁二烯组成的嵌段。
实施例2将实施例1制得的聚合物按如下步骤氢化在2升的高压反应器中装入50克实施例1制得的共聚物。加入0.75加仑环己烷，使聚合物在室温溶解过夜。然后把环己烷的体积增加到约5升，开始用N2气吹洗。接着往环己烷溶液里加入15克钯(在CaCO3上)氢化催化剂。密封反应器，通入氢至压力为3800千帕(KPa)。升温到80℃。使氢化进行约18小时。然后将反应器慢慢卸压到大气压力，将环己烷溶液通过一个加热的过滤器过滤。按ASTM D2238-68测试，从红外谱
图1640-1cm峰证明，聚合物未完全氢化，故聚合物被重新氢化，在环己烷溶液中加入另外的15克新鲜催化剂，使溶液返回反应器，并按上述方法再氢化21小时。该溶液再次通过一个加热的过滤器过滤，这时候红外谱图上的1640cm-1峰消失，在蒸汽浴上蒸发环己烷。质子核磁共振谱分析表明，产物含0.94摩尔%聚丁二烯不饱和键以及1.89摩尔%的聚异丁烯不饱和键。
实施例3将实施例2所述的聚合物溶于中大陆型S150N矿物油，其用量足以使油品在100℃的动力学粘度提高到13.5厘沲(CSE)，除此以外，还在油品中加入0.4%(重量)的市售富马酸酯-乙酸乙酯润滑油流动改进剂。所得油品的低温测粘性能示于下面表2。
实施例4采用实施例1所述的高真空技术制备一种聚(异丁烯-b-丁二烯)二嵌段共聚物。往505克环己烷中加入28.6克异戊二烯和0.036克仲丁基锂。使混合物在25℃反应24小时。然后加入22.4克丁二烯并使混合物再反应24小时。加入脱气过的甲醇终止反应。所得共聚物的重均分子量为91，000，其微观结构同实施例1相似。Mw/Mn为1.1。
实施例5将实施例4制得的聚合物按实施例2的方法氢化。这次将5克二嵌段共聚物室温溶于700毫升环己烷放置过夜。往反应器里加入6.0克钯(在CaCO3上)氢化催化剂，密封反应器。氢压提高到3000KPa，反应器被加热到70℃。氢化进行21小时，此时进行卸压。乘热过滤环己烷溶液以除去催化剂。产物1640-1cm红外谱带消失。
实施例6将实施例5所述的聚合物溶于中大陆型S150N矿物油，其用量足以使油品在100℃的动力学粘度提高到13.5cst，除此以外，油品中还加入0.4%(重量)的市售富马酸酯-乙酸乙烯酯流动改进剂。油品的低温测粘性能示于下面表2。
比较实施例1本实施例举例说明了美国专利4，804，794的链段共聚物。其聚合条件及结果综合于表1。
表1反应器入口温度(℃) 19.5反应器出口温度(℃) 46侧线进料温度(℃) 5催化剂预混温度(℃) 14.5催化剂预混时间(秒) 8反应器停留时间(秒)侧线1 0.68侧线2 0.84终止链时反应器停留时间(秒) 2.2入口进料速度(公斤/时)己烷 1828乙烯 18丙烯 270VCl40.288Al2(C2H5)3Cl31.24吹洗己烷(公斤/ 102小时)(1)侧线进料速度(公斤/时)(2)己烷 1092乙烯 49.2
表1(续)丙烯 49.2总己烷(公斤/小时) 3020侧线进料分流(重量%)侧线1 60侧线2 40Mw(X103) 180Mw/Mn1.5组成(乙烯重量%) 53链终止物(公斤/小时)乙醇 4.5H2O -结晶度(%) 2
注释(1)吹洗己烷连同催化剂一起进料。
(2)均用相同的侧线进料速度，除非另外指明。
比较实施例2将对照实施例1所述的共聚物溶于中大陆型S150N矿物油，其用量足以使油品在100℃的动力学粘度提高到13.5厘沲，除此以外，油品中还加入0.4%(重量)的市售富马酸酯-乙酸乙烯酯流动改进剂。油品的低温测粘性能(厘泊，CP)示于下面表2。
表2示出了由本发明实施例3和5制得的链段嵌段共聚物改进的CCS粘度，并同比较实施例1所述的轮廓不分明的链段结构加以对照。
实施例7采用高真空技术制备一种四臂聚(异戊二烯-b-丁二烯)星形聚合物。将28.6克异戊二烯和0.036克仲丁基锂加到505克环己烷中。使混合物在25℃反应24小时。然后加入22.4克丁二烯，并使混合物再反应24小时。加入0.0252克SiCl4交联剂，使混合物反应24小时，以生成星形聚合物。加入脱气过的甲醇终止反应。所得星形共聚物的重均分子量为260，000，并含有由约93%1，4-异戊二烯和约7%3，4-异戊二烯加成组成的嵌段，以及由约93%1，4-丁二烯加成和7%1，2-丁二烯加成组成的嵌段。
实施例8将实施例7所述的聚合物氢化。在900毫升环己烷中溶液解5.0克实施例1所述的聚合物，在室温放置过夜。往环己烷溶液里加入6.0克钯(在CaCO3上)氢化催化剂，密封反应器。使氢压提高到3000千帕，温度升高到70℃。氢化进行20小时，然后减压到大气压，乘热过滤环己烷溶液以除去催化剂。用甲醇沉淀聚合物。产物的红外谱图上1640-1cm烯键峰完全消失实施例9将实施例8的聚合物按实施例6所述溶解于中大陆型矿物油中。其低温测粘性能示于表3。
实施例10按如下步骤制备一种星形聚合物。往575克环己烷中加入29.3克丁二烯和115克仲丁基锂。使混合物在25℃反应24小时。再加入56.9克异戊二烯，使混合物再反应24小时。加入0.081克SiC14交联剂，使混合物反应24小时，以生成星形聚合物。加入脱气过的甲醇终止反应。所得星形共聚物的重均分子量为180，000，聚合物含约93%1，4异戊二烯和约7%3，异戊二烯加成以及约97%1，4-丁二烯加成和约7%1，2-丁二烯加成实施例11将实施例10所述的聚合物氢化。在3000毫升环己烷中加入28克实施例10所述的聚合物，并在室温溶解过夜。然后在环己烷溶液中加入1.42克2-乙基己酸镍和6.74克三乙基铝(25%己烷溶液)。密封反应器并加热到50℃，施加4000千帕的氢压。氢化进行约15小时，接着卸压并乘热过滤产物。用酸性水洗涤使聚合物溶液脱灰，在蒸汽浴上闪蒸掉环己烷。红外分析表明，聚丁二烯基本上完全氢化，由4摩尔%的聚异丁烯单元则未被氢化。
实施例12按照实施例6所用的步骤溶解实施例11的聚合物。其低温测粘性示于表3。
表3表明，臂端具有结晶性的聚合物(诸如实施例11)，其CCS粘度高于结晶性部分靠近星核的聚合物(如实施例9)。
实施例13鉴定实施例11制得的聚合物的室温浓溶液流动性，方法是将足够的聚合物溶解于中大陆型S100N矿物油中，使其100℃的动力学粘度提高到1600厘沲。使油溶液冷却到室温，2天之后鉴定其外观。该溶液显示出不希望有的凝胶状结构，阻滞流动。另一方面，实施例9所述的聚合物则并不在室温浓溶液中显示出凝胶结构。
虽然对本发明的典型实施方案已作了说明，本发明的确切范围由以下的权利要求书来决定。
权利要求
1.一种氢化的嵌段共聚物，它由来自丁二烯的单体单元的至少一种下式所示的共轭二烯烃共聚单体的单体单元组成，
式中，R1为C1-约C8的烷基，R2为氢或C1-约C8的烷基，该共聚物经氢化含有(i)至少10%(重量)的至少一种可结晶链段，(ii)至少一种低结晶性链段，前种链段包含亚甲基单元，其平均亚甲基含量相当于1，4-聚丁二烯含量至少为约20摩尔%，后种链段包含亚甲基单元和取代亚甲基单元，其平均1，4-聚丁二烯含量不到约20摩尔%。
2.权利要求1所述的氢化共聚物，其中低结晶性链段的平均1，4-聚丁二烯含量不超过20摩尔%。
3.权利要求2所述的氢化共聚物，其中R2是氢。
4.权利要求3所述的氢化共聚物，其中R2是甲基。
5.权利要求1所述的氢化共聚物，其中含有至少一种下面所示结构的链段链区式中X为0-3，M由所述的可结晶的链段组成，T由所述的低结晶性链段组成，M1和M2可以相同或不同，它们各由所述的可结晶的链段组成，T1，T2和T3可以相同或不同，它们各由所述的低结晶性链段组成。
6.权利要求5所述的氢化共聚物，其中所述的链段链区如(Ⅲ)所示。
7.权利要求5所述的氢化共聚物，其中所述的链段链区如(Ⅳ)所示。
8.权利要求7所述的氢化共聚物，其中X为零。
9.权利要求8所述的氢化共聚物，其中所述的T1和T3链段的重均分子量基本相同。
10.权利要求1所述的氢化共聚物，其中所含的1，4-构型丁二烯的量可有效地提供所述的至少一种可结晶的链段，其中所含的共轭二烯烃和1，2-丁二烯的量可有效地提供所述的至少一种低结晶性链段。
11.权利要求10所述的氢化共聚物，其中所述的含量至少为约30摩尔%。
12.权利要求1所述的氢化共聚物，其中所述的共聚物的分子量分布的特征在于，其Mw/Mn比值小于2。
13.权利要求1所述的氢化共聚物，其中可结晶的链段包含的链区至少由11个连续邻接的亚甲基单元组成。
14.权利要求13所述的氢化共聚物，其中低结晶性链段包含的链区由少于11个连续邻接的亚甲基单元组成。
15.权利要求14所述的氢化共聚物，其中低结晶性链段由少于7个连续邻接的亚甲基单元的链区组成。
16.权利要求1所述的氢化共聚物，其中可结晶的链段数均分子量至少为500。
17.权利要求1所述的氢化共聚物，其中该共聚物是一种星形嵌段共聚物。
18.权利要求17所述的氢化共聚物，其中该星形嵌段共聚物具有4-25条臂。
19.权利要求18所述的氢化共聚物，其中该星形嵌段共聚物具有5-15条臂。
20.权利要求17所述的氢化共聚物，其中该星形嵌段共聚物的重均分子量为100，000-500，000。
21.一种氢化的嵌段共聚物，它由来自丁二烯和异戊二烯的单体单元组成，共聚物经氢化含有(ⅰ)至少10%(重量)的至少一种可结晶的链段，(ⅱ)至少一种低结晶性链段，前种链段包含来自1，4-丁二烯链接的亚甲基单元，其平均1，4-聚丁二烯含量至少为约20摩尔%，后种链段包含亚甲基单元和取代亚甲基单元，相当于其1，4-聚丁二烯含量不到20摩尔%。
22.权利要求21所述的氢化共聚物，其中该共聚物是一种星形嵌段共聚物。
23.一种包含以下步骤的方法聚合制备一种前体嵌段共聚物，它由至少一种丁二烯链段和至少一种共聚单体链段组成，前种链段包含来自丁二烯的单体单元，后种链段包含来自至少一种下式所示的共轭二烯烃共聚单体的共聚单体单元，
式中R1为C1-约C8的烷基，R2为氢或C1-约C8的烷基，该共聚物含有至少10%(重量)的丁二烯链段，使该前体嵌段共聚物基本上氢化，以生成氢化嵌段共聚物，它含有至少10%(重量)的至少一种可结晶的链段以及至少一种低结晶性链段，前种链段包含来自1，4-聚丁二烯的亚甲基单元，其平均1，4-聚丁二烯含量至少为约20摩尔%，后种链段包含亚甲基单元和取代亚甲基单元，其平均1，4-聚丁二烯含量不到约20摩尔%。
24.权利要求23所述的方法，其中，以1，4-丁二烯形式链接的丁二烯至少占65%(重量)。
25.权利要求23所述的方法，其中，该聚合是阴离子聚合。
26.权利要求25所述的方法，其中聚合制备一种前体嵌段共聚物的步骤还包括先使丁二烯均聚合，以生成丁二烯链段，然后往丁二烯链段里加入共聚单体，使共聚单体在丁二烯链段的存在下聚合，以生成前体嵌段共聚物。
27.权利要求25所述的方法，其中聚合制备一种前体嵌段共聚物的步骤还包括先使共聚单体均聚合，以生成共聚单体链段，然后往共聚单体链段里加入丁二烯，使丁二烯在共聚单体链段的存在下聚合，以生成成丁二烯链段，再加入另一份共聚单体并使它聚合，以生成前体嵌段共聚物。
28.权利要求23所述的方法，该方法还包括在生成前体嵌段共聚物后加入偶联剂以生成星形嵌段共聚物的步骤。
29.权利要求28所述的方法，其中，星形嵌段共聚物具有4-25条臂。
30.权利要求29所述的方法，其中，星形嵌段共聚物具有5-15条臂。
31.权利要求28所述的方法，其中星形嵌段共聚物的重均分子量为100，000-500，000。
32.一种含有(a)油品和(b)至少一种氢化嵌段共聚物的组合物，后者由来自丁二烯的单体单元和来自至少一种下式所示的共轭二烯烃共聚单体的单体单元组成，
式中，R1为C1-约C8的烷基，R2为氢或C1-约C8的烷基，该共聚物经氢化含有至少10%(重量)的至少一种可结晶链段以及至少一种低结晶性链段，前种链段包含亚甲基单元，其平均1，4-聚丁二烯含量至少为约20摩尔%，后种链段包含亚甲基单元和取代亚甲基单元，其平均1，4-聚丁二烯含量不到约20摩尔%。
33.权利要求32所述的组合物，其中R2为氢。
34.权利要求33所述的组合物，其中R2为甲基。
35.权利要求32所述的组合物，其中该氢化共聚物由至少一种下式所示结构的链段链区组成式中X为0-3，M由所述的可结晶的链段组成，T由所述的低结晶性链段组成，M1和M2可以相同或不同，它们各由所述的可结晶的链段组成，T1，T2和T3可以相同或不同，它们各由所述的低结晶性链段组成。
36.权利要求35所述的组合物，其中该链段链区如(Ⅲ)所示。
37.权利要求35所述的组合物，其中该链段链区如(Ⅳ)所示。
38.权利要求37所述的组合物，其中X为零。
39.权利要求38所述的组合物，其中所述的T1和T3链段的重均分子量基本相同。
40.权利要求32所述的组合物，其中所含的1，4-构型丁二烯和共轭二烯烃的量要能有效地提供至少一种可结晶的链段和至少一种低结晶性链段。
41.权利要求40所述的组合物，其中所述的含量至少为约80摩尔%(重量)。
42.权利要求32所述的组合物，其中所述的氢化共聚物的分子量分布的特征在于，其Mw/Mn比值小于2。
43.权利要求32所述的组合物，其中含有粘度指数改进有效量的该氢化共聚物。
44.权利要求43所述的组合物，其中该油品是润滑油。
45.权利要求44所述的组合物，其中该组合物是一种润滑油提浓物。
46.权利要求44所述的组合物，其中该组合物是一种恰当配制的润滑油组合物。
47.权利要求32所述的组合物，其中所述的油品是一种润滑油。
48.权利要求32所述的组合物，其中可结晶的链段含有至少11个连续邻接的亚甲基单元。
49.权利要求32所述的组合物，其中低结晶性链段含有不到11个连续邻接的亚甲基单元。
50.权利要求49所述的组合物，其中低结晶性链段含有不到7个连续邻接的亚甲基单元。
51.权利要求32所述的组合物，其中可结晶的链段的数均分子量至少为500。
52.权利要求32所述的组合物，其中该共聚物是一种星形嵌段共聚物。
53.权利要求52所述的组合物，其中该星形嵌段共聚物具有4-25条臂。
54.权利要求53所述的组合物，其中该星形嵌段共聚物具有5-15条臂。
55.权利要求32所述的组合物，其中该星形嵌段共聚物的重均分子量为100，000-500，000。
56.一种改进油质组合物粘度的方法，其特征在于，它含有足够的可结晶的组分，从而在按ASTM D-2500法测试时在Tc产生浊点，该方法包括以下步骤在油质组合物里加入足够量的氢化嵌段共聚物，该共聚物由来自丁二烯和至少一种下式所示的共轭二烯烃共聚单体的单体单元组成，
式中，R1为C1-约C8的烷基，R2为氢或C1-约C8的烷基，共聚物经氢化含有至少10%(重量)的至少一种可结晶的链段以及至少一种低结晶性链段，前种链段包含亚甲基单元，其平均1，4-聚丁二烯含量至少为约20摩尔%，后种链段包含亚甲基单元和取代亚甲基单元，其平均1，4-聚丁二烯含量不超过约20摩尔%，组合物里加入该共聚物后由此产生一个Ta，其中Ta＞Tc。
57.权利要求56所述的方法，其中R2是氢。
58.权利要求57所述的方法，其中R2是甲基。
59.权利要求57所述的方法，其中该氢化共聚物含有至少一种下面所示结构的链段链区式中X为0-3的数字，M由所述的可结晶链段组成，T由所述的低结晶性链段组成，M1和M2可以相同或不同，它们各由所述的可结晶的链段组成，T1，T2和T3可以相同或不同，它们各由所述的低结晶性链段组成。
60.权利要求59所述的方法，其中该链段链区如(Ⅲ)所示。
61.权利要求59所述的方法，其中该链段链区如(Ⅳ)所示。
62.权利要求61所述的方法，其中X为零。
63.权利要求62所述的方法，其中所述的T1和T3链段的重均分子量基本相同。
64.权利要求56所述的方法，其中共聚物所含的1，4-构型丁二烯和共轭二烯烃的量可有效地提供所述的至少一种可结晶的链段和所述的至少一种低结晶性链段。
65.权利要求64所述的方法，其中所述的含量至少为约80%(重量)。
66.权利要求56所述的方法，其中所述的氢化共聚物的重均分子量分布的特征在于，其Mw/Mn比值小于2。
67.权利要求56所述的方法，其中所述的油品是润滑油。
68.权利要求67所述的方法，其中所用的是一种润滑油提浓物。
69.权利要求67所述的方法，其中所用组合物是一种恰当配制的润滑油组合物。
70.权利要求56所述的方法，其中所述的油品是润滑油。
71.权利要求56所述的方法，其中可结晶的链段含有至少11个连续邻接的亚甲基单元。
72.权利要求71所述的方法，其中低结晶性链段含有不到11个连续邻接的亚甲基单元。
73.权利要求72所述的方法，其中低结晶性链段含有不到7个连续邻接的亚甲基单元。
74.权利要求56所述的方法，其中可结晶的链段的数均分子量至少为500。
75.权利要求56所述的方法，其中该共聚物是一种星形嵌段共聚物。
76.权利要求75所述的方法，其中该星形嵌段共聚物具有4-25条臂。
77.权利要求76所述的方法，其中该星形嵌段共聚物具有5-15条臂。
78.权利要求75所述的方法，其中该星形嵌段共聚物的重均分子量为100，000-500，000。
全文摘要
本发明涉及丁二烯和至少一种其它二烯烃(优选是异戊二烯)的氢化共聚物。经氢化的共聚物含有至少10％(重量)的至少一种结晶性链段和至少一种低结晶性链段。
文档编号C08C19/02GK1064686SQ92101638
公开日1992年9月23日 申请日期1992年3月13日 优先权日1991年3月13日
发明者M·J·斯特格林基, G·W·万斯拉特, L·J·菲特斯 申请人:埃克森化学专利公司